NixMg1-xO固溶体的合成及其催化乙醇转化制氢的研究*

李美薇，王玉和

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

氢能作为一种新型能源，因具备来源广、清洁、可再生等优点，受到了广泛的关注[1]。燃料电池的开发就是在氢能应用背景下应运而生的新型能源技术[2]。车载燃料电池是燃料电池的一项重要应用，高纯、无毒的氢正是车载燃料电池的理想燃料。

由具有高含氢量的液体燃料催化转化制氢，是一条合适的制氢路线[3]。其中，乙醇的储存、运输及分配都比较安全、容易，且可以通过生物质发酵生成，具有可再生性。与矿物燃料相比，生物质无毒，不含易使燃料电池铂电极中毒的硫，对环境保护也有着积极的作用[4]。在制氢方式上，液体燃料重整是一种较好的制氢方式。水蒸汽重整乙醇制氢反应由于其高产率、高选择性，反应温度要求低、资源可持续利用等优点，同乙醇分解、乙醇部分氧化等制氢方法相比，更易被车载燃料电池所利用[5]。

贵金属和过渡金属等都对水蒸汽重整乙醇制H2具有催化效果，而过渡金属具有价格便宜、储量丰富等优点。相对其他过渡金属，金属Ni有着较高的催化活性[6，7]。另外，以含Ni的金属氧化物固溶体为载体，使催化剂的活性组分Ni直接由作为载体的固溶体本身还原得到，那么，Ni与固溶体之间的强相互作用就可以抑制Ni颗粒在催化反应中“长大”，达到抑制积碳的目的。选择碱性金属氧化物，如MgO作为载体，也为乙醇的分解提供了有利于制氢反应的影响[8]。为进一步提高催化剂的比表面积和孔径，可考虑将用作载体的固溶体NixMg1-xO制备成具有介孔结构的材料。介孔材料较大的孔径会有利于反应物和产物在催化剂孔道中的扩散，介孔固溶体NixMg1-xO载体的大比表面积也有利于Ni/NixMg1-xO催化剂中活性组分Ni的分散，从而进一步提高催化剂活性，其高传质性能也能够为催化剂抑制积碳带来进一步的效果[8，9]。

本文拟采用硬模板CMK-3，经浇铸控制合成出“介孔NixMg1-xO固溶体”，然后通过还原制备“介孔Ni/NixMg1-xO固溶体催化剂”。以Ni为活性组分和介孔NixMg1-xO固溶体为载体，通过调节催化剂的比表面和孔径等，合成可用于水蒸汽重整乙醇制氢反应的新型介孔Ni/NixMg1-xO固溶体催化剂。作为对比，也采用浸渍法和共沉淀法制备了相应的Ni/NixMg1-xO催化剂，并考察了这些催化剂催化乙醇转化制氢的活性。

1 实验部分

1.1 介孔固溶体NixMg1-xO的合成

应用浇铸法，以CMK-3为硬模板制备介孔NixMg1-xO固溶体[10]：依次按Ni的摩分含量为0.03,0.08,0.12和0.16的比例，配制0.8M的Ni（NO3）2和Mg（NO3）2的混合乙醇溶液，分别将 1.0g CMK-3 投入到2mL的上述溶液中，得到粘稠的泥浆状混合物，搅拌均匀后在90℃过夜，在空气下于200℃处理10h，然后300℃处理3h。上述步骤重复1～2次，将得到的固体粉末先在Ar气环境下650℃处理6h，而后于空气环境下650℃焙烧3h，脱除碳模板得到浅绿色粉末状的介孔NixMg1-xO固溶体。然后，于H2气流下还原1h，得到Ni含量不同的介孔Ni/NixMg1-xO催化剂。介孔固溶体催化剂Ni/NixMg1-xO的组分明细情况见表1。

表1 介孔固溶体NixMg1-xO的活性组分Tab.1 Composition of NixMg1-xO mesoporous solid solution

1.2 催化剂的制备

按Ni0.08Mg0.92O中Ni的含量，Ni（wt）%=10.9（wt）%制备不同的催化剂。

Ni/NixMg1-xO催化剂：将上述合成的介孔NixMg1-xO固溶体，在H2气流下于650℃还原1h，得到具有介孔结构的Ni/NixMg1-xO介孔固溶体催化剂。

Ni/MgO催化剂：采用浸渍法，在室温和连续搅拌的条件下将 Mg（NO3）2水溶液以 3mL·min-1的速度滴加到 NH3·H2O（浓度为 2.5（wt）%）中，沉淀反应完毕后，继续搅拌3h，接着静置老化5h，最后得到Mg（OH）2沉淀悬浊液。将上述Mg（OH）2沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，滤饼经110℃烘箱干燥12h，然后650℃温度下马弗炉焙烧9h后得到传统方法制备的MgO。取2.0g MgO粉末置于20mL相应的 Ni（NO3）2溶液中，室温下搅拌2h，直到完全浸渍为止；将所得浸渍的样品移至烘箱中；于110℃干燥12h,然后将样品移入马弗炉中，在650℃下焙烧9h，得到浅绿色粉末状固体。H2气流下于650℃还原1h得到浸渍法的Ni/MgO催化剂。

Ni/NiO-MgO催化剂：采用共沉淀法，配置2MNi（NO3）2和 Mg（NO3）2的混合水溶液，以 2.5%的 NH3·H2O分别缓慢滴加到上述溶液中，控制pH值为9～10，搅拌 4h 后静置 2h，抽滤，抽滤，120℃干燥过夜，空气环境下650℃焙烧9h，得到浅绿色粉末状的NiO-MgO固溶体。H2气流下于650℃还原1h得到共沉淀法的Ni/NiO-MgO催化剂。

Ni/MgO（介孔MgO为载体）催化剂：依照文献[11]合成介孔MgO，取2.0g MgO粉末置于20mL相应的Ni（NO3）2溶液中，室温下搅拌2h，直到完全浸渍为止；将所得浸渍的样品移至烘箱中；于110℃干燥12h,然后将样品移入马弗炉中，在650℃下焙烧9h，得到浅绿色粉末状固体。H2气流下于650℃还原1h得到Ni/MgO（介孔MgO为载体）催化剂。

1.3 固溶体和催化剂的表征

由于不同组成的介孔NixMg1-xO样品的物理性质相近，故在NixMg1-xO固溶体和催化剂的表征中，均选择组成为Ni0.08Mg0.96O的样品进行表征。

XRD表征使用德国布鲁克D8型X射线衍射仪，扫描范围：小角 0.5～5°，广角 5～70°。N2吸附采Quantachrome NOVA型气体自动吸附仪进行。

1.4 催化剂活性评价

乙醇水蒸汽重整反应在自制的固定床上进行。采用内径为6mm石英管反应器，催化剂装填量为300mg，粒径为40～60目。催化剂床层处于自制管式炉的恒温区，床层温度由置于反应器底部并与催化剂床层平行的热电偶测量，炉温由CKW-1100程序式精密温度控制仪控制。用Laugmer进料泵进行乙醇-水混合溶液的进料，近样速率10mL·h-1。液体汽化温度控制在200℃，通过高纯Ar将乙醇谁溶液带入反应器。反应前，H2气氛下对样品进行预还原1h。出口产物进入气相色谱检测。热导池检测器（TCD），均以Ar作载气。乙醇转化率（CC2H5OH）定义为单位时间内输入的乙醇摩尔数之比；产氢率（YH2）定义为单位时间内生成的H2摩尔数和单位时间内反应掉的乙醇摩尔数之比；气态产物的选择性定义为各气体产物的摩尔百分数。催化剂的活性主要由H2产率评价。

2 结果与讨论

2.1 介孔固溶体的NixMg1-xO合成

2.1.1 前驱体的影响 在以硬模板法合成介孔金属氧化物的过程中，模板剂能否被充分复制，在合成过程中，晶态的介孔金属氧化物能否保持一定的稳定性，是能否合成出介孔金属氧化物的关键所在。在用CMK-3为硬模板以浇铸法合成介孔材料时，前驱体与模板的亲和程度在很大程度上影响了复制的效果。前驱体溶液的浓度过高，黏性过大，会影响其在硬模板孔道中的扩散；浓度过低，则会影响孔道内的前驱体的填充量。这就需要找到一个前驱体的合理折中浓度，在确保浸渍量的同时防止因前驱体溶液浓度过高导致其进入困难。另一方面，前驱体和模板剂的亲和也在一定程度上影响了浸渍效果。由于CMK-3表面的非极性特征，极性溶剂（如H2O）并不会同CMK-3发生有利浸润，而弱极性或非极性溶剂，如乙醇、THF等，虽然针对硝酸盐的溶解度偏低，但其对CMK-3的浸润程度较高[12]。溶液的极性和浸润程度共同影响了浇铸过程中的前驱体的装载量。如果装载量不够充分，前驱体在硬模板的孔道之间没有达到充分的连接，无法在晶格上构建起立体的中空网状结构，只能在CMK-3的孔道内得到各项平行的孤立金属氧化物纳米线，在脱除模板后，整个材料将坍塌，无法支撑所要求的介孔形貌。

图1和图2分别为以不同浓度和不同溶剂的硝酸盐溶液作为前驱体灌制成的介孔金属氧化物的XRD衍射图。

从图1可以看出，在前驱体的浓度为0.3 M时，样品的介孔衍射峰很弱，证明每次的浸渍量均不够充分，氧化物并未在孔道中达到充分的连接；在前驱体的浓度为0.8M时，衍射峰比较明显；当前驱体的浓度到达1.2M时，几乎在成品的XRD图中观察不到介孔衍射峰的存在。另一方面，与以水做硝酸盐前驱体的溶剂相比，用乙醇的硝酸盐溶液前驱体制得的介孔金属氧化物有序度相对更高，介孔衍射峰更明显。

图1 不同浓度的硝酸盐前驱体溶液灌制合成的介孔固溶体NixMg1-xO的XRD衍射图，溶剂为水，超声波处理，灌制3次，650℃脱除模板Fig.1 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples with different concentration of precursor solution.Water as solvent,ultrasonic wave,casting 3 cycles,removing template at 650℃（1）Cprecursor=0.3mol·L-1 ；（2）Cprecursor=0.8mol·L-1；（3）Cprecursor=1.2mol·L-1

图2 不同溶剂的硝酸盐前驱体溶液灌制制成的介孔固溶体NixMg1-xO的小角XRD衍射图，C前驱体=0.8mol·L-1，灌制3次，650℃脱除模板Fig.2 Small-angle XRD pattens of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples with different solvent of precursor solution,Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 3 cycles,removing template at 650℃（1）water；（2）ethanol

2.1.2 灌制方法的影响 通过改进灌制过程中的操作，达到灌制效果的优化。灌制次数在2～3次为宜，次数过低，灌制不够充分；次数过高，多余的前驱体会在模板孔道口形成堵塞孔道的“大颗粒”，影响下一步操作[12]。另外，经实践证实，在灌制过程中附加超声波处理可在一定程度上提高硝酸盐在孔道中的进入量。图3为应用超声波前后，灌制1次的CMK/NixMg1-xO材料的N2吸附-脱附曲线。

从图3可以看出，超声波处理后，CMK/NixMg1-xO滞后环的面积明显变小，说明此时硬模板的孔道填充效果更为充分。

图3 超声波处理前后CMK/NixMg1-xO的N2气吸附-脱附曲线对比，乙醇为溶剂，C前驱体=0.8mol·L-1，灌制1次Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CMK/NixMg1-xO samples without and with ultrasonic wave，ethanol solvent,Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 1 cycle（1）without and（2）with ultrasonic wave

另外，在硝酸盐转化为氧化物的处理中，转化温度需结合实际情况进行确定。在用高温处理确保硝酸盐转化为金属氧化物的过程中，温度过高，会导致镍颗粒在高温作用下“长大”，堵塞孔道，影响下一步的浸渍或最终的模板脱除工作[12，13]。而处理温度过低，又会导致硝酸盐的转化不充分，生成的金属氧化物不够坚固，同样影响产物结构的稳定性。

图4为在不同转化温度下制得的介孔金属氧化物。

图4 不同转化温度制得的介孔固溶体NixMg1-xO的小角XRD 衍射图，C 前驱体=0.8mol·L-1，灌制 3次，650℃脱除模板，乙醇溶剂Fig.4 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples heated at different temperature，Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 3 cycles,removing template at 650℃,ethanol solvent（1）250℃；（2）300℃；（3）400℃

由图4可以看出，转化温度低于300℃时，样品的介孔衍射峰强度低，有序性较差，说明在每步操作中硝酸盐的转化未必完全；在转化温度高于300℃时，材样品的介孔衍射峰趋于微弱，在400℃以上几乎观察不到任何介孔形貌的迹象。由此说明，温度过高不利于金属氧化物的介孔的形成，在硝酸盐的转化处理中，理想的温度为300℃。

2.1.3 模板脱除方法的影响 合成过程中，高温焙烧是为了脱除碳模板和形成NixMg1-xO固溶体。过高的处理温度会导致模板脱除过程中孔壁的坍塌，而温度过低，又会致固溶体难以形成[13]，图5为在不同的焙烧温度下介孔金属氧化物固溶体的XRD衍射图。

图5 不同焙烧温度下制得的介孔固溶体NixMg1-xO的小角XRD 衍射图，C 前驱体=0.8mol·L-1，灌制 3 次，乙醇溶剂Fig.5 Small-angle XRD pattens of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples calcined at different temperatures,Cprecursor=0.8 mol·L-1,3 cycles casting,650℃ remove template,ethanol solvent（1）600℃；（2）650℃；（3）700℃

由图5可知，650℃焙烧温度，样品仍可保持介孔形貌。焙烧温度高于650℃，几乎观察不到介孔衍射峰，说明金属氧化物的孔壁已经坍塌。650℃为适宜的模板脱除温度。另外，在模板脱除前，事先在Ar气环境下对样品预先进行一次650℃的高温转换，此时碳模板没有脱除以稳固金属氧化物固溶体，然后再以相同温度在空气环境下脱除模板，从而起到进一步巩固样品形貌的作用。

综上，通过对各影响因素的考察，以浓度为0.8 mol·L-1的硝酸盐乙醇溶液作为前驱体，超声波处理下灌制3次，以及在脱除模板的过程中，事先在650℃下Ar气环境中预处理待脱模板样品，之后于650℃高温焙烧，可以合成出一系列有序度较高的介孔NixMg1-xO固溶体。模板剂和介孔材料的性能参数见表3。

表3 介孔固溶体及其模板剂的孔径、孔容及比表面积Tab.3 Pore size,pore volume and surface areas of mesoporous solid solution and its parents

图6、7分别为介孔NixMg1-xO固溶体与模板剂CMK-3的XRD射线衍射、N2吸附-脱附曲线。

图6 介孔金属氧化物NixMg1-xO与模板CMK-3的小角XRD衍射图Fig.6 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution and CMK-3

图7 介孔固溶体NixMg1-xO与CMK-3的N2气吸附-脱附曲线Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of mesoporous NixMg1-xO solid solution and CMK-3

由图可以看出，应用前文所讨论得出的纳米浇铸法的详细操作，在合成介孔金属氧化物的操作中复制效果良好。

图8为介孔固溶体NixMg1-xO的广角XRD衍射图。

图8 介孔固溶体NixMg1-xO的XRD衍射图Fig.8 XRD pattern of mesoporous NixMg1-xO solid solution

图8可以清晰地观察到，MgO的特征峰，除此之外观察不到任何其它组分的衍射峰。由此，可以证明具与MgO晶格结构相同的NiO分子已经完全溶于MgO的晶格之中，形成了NixMg1-xO固溶体结构。

2.2 催化剂的活性

图9给出了反应温度为500℃，水醇比为1∶3的条件下，具有相同镍含量（Ni（wt）%=10.9（wt）%）的介孔固溶体Ni/NixMg1-xO催化剂，同3种传统方法制备的催化剂，在催化水蒸汽重整乙醇制取H2中的活性比较。结果表明，相对于传统方法制备的催化剂，介孔固溶体NixMg1-xO为载体的催化剂Ni/NixMg1-xO，具有最高的催化活性，即在相同条件向可得到最高的H2产率。

图9 介孔固溶体Ni/NixMg1-xO催化剂与传统方法制备的Ni/MgO催化剂的催化活性Fig.9 Catalysts activity of Ni/NixMg1-xO compared with another three catalysts prepared with normal methods with same Ni components.（a）Ni/MgO（b）NixMg1-xO（c）Ni/NixMg1-xO（mesoporous NixMg1-xO as aupport）（d）Ni/MgO mesoporous MgO as support）

3 结论

在以CMK-3为硬模板，以0.8M的硝酸盐乙醇溶液为前驱体，将灌制次数限定在2～3次之间，控制硝酸盐的转化温度限制于300℃左右，并将模板脱除时的焙烧温度限制于650℃左右时，对硬模板的复制效果良好，以此合成的介孔NixMg1-xO固溶体明显的介孔材料性质。

通过还原NixMg1-xO介孔固溶体制得的Ni/NixMg1-xO催化剂，在催化水蒸汽重整乙醇制H2反应中，与传统方法制备的催化剂相比，具体最高的催化活性。

［1］R.Masel.Energytechnology:Hydrogen in quick and clean［J］.Nature，2006，442：521-522.

［2］S.Authayanun,A.Arpornwichanop,W.Paengjuntuek,S.Ass-abumrungrat.Ther modynamic study of hydrogen production from crude glycerol autothermal reforming for fuel cell applications［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：6617-6623.

［3］M.Harbi,J.Y.Luo,R.Hayes.Hydrogen generation and coke formation over a diesel oxidation catalyst under fuel rich conditions［J］.Journal ofPhysical ChemistryC，2011，115：1156-1162.

［4］L.Dolgykh,I.Stolyarchuk,I.Deynega.The use of industrial dehydrogenation catalysts for hydrogen production from bioethanol［J］.International Journal ofHydrogen Energy，2006，31：1607-1610.

［5］V.V.Galvita,G.L.Semin,V.D.Belyaev.Synthesis gas production by steamre formingofethanol［J］.Applied Catalysis A，2001，220：123-127.

［6］J.W.C.Liberatori,R.U.Ribeiro,D.Zanchet,F.B.Noronha,J.M.C.Bueno.Steamreformingofethanol on supported nickel catalysts［J］.Applied Catalysis A，2007，327：197-204.

［7］H.S.Bengaard,J.K.Norskov,J.Sehested,B.S.Clausen,L.P.Nielsen,A.M.Molenbroek,J.R.Rostrup-Nielsen.Steam reforming and graphite formation on Nicatalysts［J］.Journal of Catalysis，2002，209：365-384.

［8］A.Romero,M.Jobbagy,M.Laborde,Ni（II）-Mg（II）-Al（III）catalysts for hydrogen production from ethanol steam reforming:Influence of the activation treatments［J］.Catalysis Today，2010，149：407-412.

［9］M.Tiemann.Repeated templating［J］.Chemistry Communication，2007，19：961-971.

［10］S.Jun,S.H.Joo,R.Ryoo,M.Kruk,M.Jaroniec.Z.Liu,T.Ohsuna,O.Terasaki.Synthesis ofnew,nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure［J］.Journal of the American Chemical Society，2000，122：10712-10713.

［11］J.Roggenbuck,M.Tiemann.Ordered mesoporous magnesium oxide with high thermal stability synthesized by exotemplating using CMK-3carbon［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127：1096-1097.

［12］A.Rumplecker,F.Kleitz,E.L.Salabas,F.Schuth.Hard Templating Path ways for the Synthes is of Nanostructured Porous Co3O4［J］.Chemistry of Materials，2007，19：485-496.

［13］W.C.Li,A.H.Lu,C.Weidenthaler,and F.Schǘth.Hard-Templating Path way to Create Mesoporous Magnesium Oxide［J］.ChemistryofMaterials，2004，16：5676-5681.