Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共掺氟氧硅酸盐玻璃的上转换发光特性

胥 馨，张新颖，张 健

（空军航空大学基础部，吉林长春130022）

1 引 言

Tm3＋离子在可见光及红外波段都有着非常吸引人的发射，有着良好的应用前景，是近些年研究的热点[1－3].但Tm3＋离子即使在很低的摩尔分数下，荧光猝灭也已经很严重，因此需要进一步提高上转换发光效率.由于低声子能量的基质材料可以降低多声子弛豫造成的无辐射能量损失，从而实现较强的上转换发光.目前研究的基质材料大多为氟化物晶体、陶瓷或玻璃[4－6].但是氟化物材料的稳定性和机械强度差、抗激光损失阈值低、工艺制作困难等缺点使得它们在实际应用中遇到了很多困难.氧化物玻璃[7－10]的声子能量虽然高于氟化物玻璃，但其具有更高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，能适应恶劣的环境，因此展示出诱人的应用前景.近年研究发现，氟氧硅酸盐玻璃[11－13]既具有氧化物玻璃的稳定性又具有氟化物玻璃优良的光学性能，所以氟氧硅酸盐玻璃是一种潜在的优良的上转换发光材料.

2 实 验

用熔融法制备了组分（摩尔分数）如表1所示的氟氧硅酸盐玻璃样品，所用原料均为高纯原料.准确称量各原料共约10g，混合均匀后倒入铂金坩埚后放入电炉，于1 450℃熔化约25min，熔化完全后取出坩埚，将玻璃液浇注在预热好的铁板上，再放入600℃的退火炉中自然退火至室温，得到玻璃样品.把样品加工成20mm×10mm×2mm尺寸，抛光以备测试使用.

表1 Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共掺氟氧硅酸盐玻璃组分

样品的发射谱是由日本Shimadzu生产的RF－5301pc荧光光谱仪测试的.

3 结果与分析

3.1 上转换发光及其机理分析

图1为980nm激光泵浦激发Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三掺氟氧硅酸盐玻璃的上转换荧光光谱，与Yb3＋／Er3＋共掺氟氧硅酸盐玻璃的上转换荧光光谱相比较，其谱线形状相同，并没有产生新的荧光发射峰，只是荧光强度有所不同.引入Tm3＋离子后，479nm附近的荧光强度急剧增加，同时对525nm和545nm绿光及656nm红光强度有影响.由此可知，479nm的蓝光是Tm3＋：1G4→3H6和Er3＋：2F7／2→4I15／2的跃迁发射的叠加，526nm和547nm的绿光是Er3＋：2H11／2→4I15／2和4S3／2→4I15／2的跃迁发射，656nm红光是Tm3＋：1G4→3F4和Er3＋：4F9／2→4I15／2的跃迁发射的叠加.

图1 Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共掺杂氟氧硅酸盐玻璃的上转换荧光谱

当Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三掺时，Yb3＋离子仍然作为敏化离子起能量传递的主导作用，一部分Yb3＋与Er3＋离子之间以Yb3＋／Er3＋共掺的上转换发光机理相互作用，一部分Yb3＋与Tm3＋离子之间以Yb3＋／Tm3＋共掺的上转换发光机理相互作用，由于Er3＋和Tm3＋离子同时存在，Er3＋和Tm3＋离子会同时争夺Yb3＋所吸收的激发光子能量，同时Er3＋离子与Tm3＋离子之间也存在着相互作用，这些因素都影响着它们的发光强度.

图2为Er3＋与Tm3＋的交叉弛豫能级图.在分析Er3＋离子摩尔分数对Er3＋／Yb3＋共掺的上转换发光强度的影响时发现，由于Er3＋离子摩尔分数的浓度猝灭效应，红、绿光上转换发光强度是降低的，但是在Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三掺时，Er3＋离子摩尔分数对红光和绿光上转换强度的影响是很小的.其原因有两方面：一是Er3＋离子摩尔分数的增加，Er3＋离子与Yb3＋离子之间距离减小，Yb3＋离子对Er3＋离子的能量传递概率增加，使Yb3＋→Er3＋的能量传递效率高于Yb3＋→Tm3＋的能量传递效率，使得Er3＋上能级的布居数增加，从而增加了上转换发光强度；二是Er3＋离子与Tm3＋离子之间存在着以下交叉弛豫过程：

图2 Er3＋与Tm3＋的交叉弛豫作用

文献[14]研究了这几种交叉弛豫的可能性.由于（1）和（2）2种交叉弛豫的存在，导致了Er3＋离子4S3／2能级上的粒子数降低，从而降低了上转换绿光的强度.同理，（3）和（4）2种交叉弛豫的存在，导致了Er3＋离子4F9／2能级上粒子数降低，从而降低了上转换红光的强度.这两方面的作用导致Er3＋离子摩尔分数对红光和绿光上转换强度的影响很小.

3.2 上转换荧光与Er3＋离子摩尔分数的关系

图3 不同Er3＋离子摩尔分数时Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三掺氟氧硅酸盐玻璃的上转换荧光光谱

Yb3＋和Tm3＋摩尔分数不变，不同Er3＋掺杂摩尔分数下的上转换荧光光谱如图3所示.随着Er3＋离子摩尔分数的增加，红、绿、蓝3种荧光强度都是降低的.且随着Er3＋离子摩尔分数的增加，479nm的蓝光强度急剧降低，而525nm及545nm绿光和656nm红光强度则降低很缓慢.

当Er3＋离子摩尔分数不断增加，Er3＋离子与Yb3＋离子间距逐渐减小，两者之间发生能量传递的概率也相应增加，使得Er3＋离子的高能级上的粒子布居数也随之增加；Er3＋离子摩尔分数不断增加，Er3＋离子间的交叉弛豫作用也增加，使Er3＋离子高能级上的粒子布居数减少；与此同时，还存在着Er3＋离子向Yb3＋离子的反向能量传递.这三方面的共同作用导致Er3＋离子上转换绿光和红光强度的降低.另一方面是Er3＋离子与Tm3＋离子之间也发生较强的能量传递.当Er3＋离子摩尔分数不断增加，Er3＋与Tm3＋之间的距离也逐渐减小，它们之间发生能量传递的概率也相应增加，这使得Er3＋离子的绿光和红光强度增加而Tm3＋的蓝光强度急剧降低.因此，Tm3＋／Yb3＋／Er3＋3种离子共同作用的结果使得上转换绿光和红光的发射强度降低，且蓝光强度较绿光和红光强度降低快.

3.3 上转换荧光与Tm3＋离子摩尔分数的关系

Yb3＋和Er3＋摩尔分数不变，不同Tm3＋掺杂摩尔分数下的上转换荧光光谱如图4所示.从图中可以看出，当Tm3＋离子摩尔分数增加到0.2%时，荧光强度最强.但是，当Tm3＋离子摩尔分数超过0.2%时，荧光强度却出现下降的情况.这主要是由于Tm3＋离子间的交叉弛豫作用导致了荧光猝灭.

图4 荧光强度与Tm3＋离子摩尔分数的关系

当Tm3＋离子摩尔分数不断增加，Tm3＋离子与Yb3＋离子间距逐渐减小，两者之间发生能量传递的概率也相应增加，这使得Tm3＋离子的高能级上的粒子布居数也随之增加；Tm3＋离子摩尔分数不断增加，Tm3＋离子间的交叉弛豫作用也增加，使Er3＋离子高能级上的粒子布居数减少.与此同时，还存在着Tm3＋离子向Yb3＋离子的反向能量传递.这三方面的共同作用导致Tm3＋离子上转换蓝光强度先升高后降低.另一方面Er3＋离子与Tm3＋离子之间也发生较强的能量传递.当Tm3＋离子摩尔分数不断增加，Er3＋与Tm3＋之间的距离也逐渐减小，发生能量传递的概率也相应增加，这使得Er3＋离子的绿光和红光强度降低而Tm3＋的蓝光强度降低减缓.因此，Tm3＋／Yb3＋／Er3＋3种离子共同作用的结果使得上转换绿光和红光的发射强度降低，且蓝光强度先升高而后又降低.

在偶极－偶极相互作用下，交叉弛豫过程概率PCR可表示为[15]

式中R为2个Tm3＋离子间的平均距离；S为线性重叠量，主要由交叉弛豫的2个跃迁之间的能量失配度来决定；Π为这2个跃迁的电偶极概率的乘积.随着Tm3＋离子摩尔分数的增加，R变小，与1G4和3F4能级相关的这些交叉弛豫作用相应增强，使1G4和3F4能级上的粒子布居数减少，所以当Tm3＋离子摩尔分数增加到一定程度，上转换荧光强度会下降.

4 结 论

制备了Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共掺杂氟氧硅酸盐玻璃，在980nm激光激发下得到了强烈的上转换蓝光和微弱的上转换红光.研究了Tm3＋离子和Er3＋离子之间的能量传递和Tm3＋离子的上转换荧光，分析了Tm3＋离子的上转换机理.判断出蓝光和红光的发射分别为三光子和双光子过程，蓝色荧光为1G4→3H6的跃迁，红色荧光为1G4→3F4的跃迁.讨论了上转换荧光强度与Tm3＋离子掺杂摩尔分数的关系，确定了Tm3＋离子的最佳掺杂摩尔分数为0.2%.

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