电极生物膜法脱氮技术研究进展

杨 琳，郭劲松，唐金晶，方 芳，陈猷鹏

（重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400045）

污水处理技术传统脱氮工艺主要有化学法和生物法。化学沉淀法简单，但产生的化学污泥难处理，脱氮效率较低。相比而言，生物脱氮法运行方式灵活，但工艺复杂，而且脱氮效率也不是很理想。近年来，一种将化学法和生物法相结合的新工艺电极生物膜法逐渐发展起来。该方法采用固定化技术将微生物固定在电极表面，形成一层生物膜，然后在电极间通以一定的电流，使污染物在生物和电化学双重作用下得到降解［1］。相对于其它成熟的废水处理技术，电极生物膜法提出的年代较晚，目前在国内外尚处于发展阶段。该工艺可处理水质范围较宽，易于维护管理运行，脱氮效果好，占地面积小，产物清洁，具有良好的发展前景。

目前，电极生物膜法脱氮处理的对象主要针对硝态氮微污染水［2－4］，反应主要是利用阴极产生的氢气对硝态氮进行反硝化脱氮［5－7］。此外，电极生物膜法也可用于处理高浓度氨氮废水，充分利用反应器中阳极产生的氧气，实现阳极的硝化与阴极的反硝化，完成从氨氮到氮气的全程脱氮［8－9］。

1 电极生物膜法脱氮原理

在电极生物膜反应器中，以碳作为阳极和阴极，当两电极间加上电压之后，根据电化学的原理，阳极和阴极发生电化学反应。固着在阴极表面的反硝化细菌主要为氢自养反硝化细菌，利用电解水产生的氢（分子氢或者活性原子氢）作为电子供体［10］，进行反硝化脱氮，发生的反应有：

碳阳极上还会产生CO2为其提供无机碳源，自养反硝化菌就可以利用水体中的进行反硝化脱氮。水体中若存在有机碳源，则阴极表面生物膜中的微生物除了自养反硝化菌外还存在异养反硝化菌，异养反硝化细菌利用有机碳源作为碳源，氢气作为电子供体，完成反硝化作用。

电极生物膜反应器中，当改变阳极碳质材料为惰性金属材料时，电极反应以析氧为主。在反应器中将阳极与阴极采用膜［11－12］或其它方式分隔，阻隔阳极产生的氧进入到阴极区，同时可充分利用阳极区好氧环境，培养硝化细菌，即可在同一反应器中充分利用阳极区硝化、阴极区反硝化处理氨氮废水，完成全程脱氮。此过程阳极发生的反应有：电极生物膜法是在介质、电化学反应和微生物协同作用下完成的，任何一种作用的优化都会提高反应器的脱氮效能。研究电化学生物膜反应器各部分的脱氮机理，对提高反应器脱氮能力和反应器的控制都具有重要意义。

2 电极生物膜法脱氮的影响因素

2.1 电流强度

电流强度的大小决定了产生的氢供体量。电流对反硝化速率的影响大致可分为3个阶段［2］：⑴线性增长区，当电流较小时，电解产氢速率低于反硝化耗氢速率，产氢反应成为限速步骤，反硝化速率随电流的增大而线性增加；⑵稳定区，当电流增至能为反硝化提供足够的氢供体时，向生物膜的扩散过程成为限速步骤，反硝化速率对电流的变化不敏感并达到最大值，反硝化速率在一定的电流范围内保持不变；⑶下降区，电流继续增加，电解产生的氢浓度过高，将产生氢抑制效应［11］，导致反硝化速率降低。实际操作中，可将反应控制在线性增长区以提高电流利用率和处理效果。

在同时存在硝化和反硝化的电极生物膜反应器中，电流强度的控制尤其重要。一方面电流强度决定了产生的氢供体量，另一方面决定了反应器中阳极区溶氧量，阳极产生氧气的同时还产生大量H＋，直接影响反应器中的pH环境值。

2.2 pH

硝化细菌对pH值变化非常敏感，一般认为pH值应控制在6.5～8.4范围内，能很好的进行硝化作用；反硝化细菌生长所需的适宜pH值为7.0～7.5，当pH值低于6.0或高于8.5时，反硝化进程受到抑制；氢自养反硝化菌生长所需的适宜pH值为7.2～8.2，当pH值低于7.2或高于8.2时，反硝化速率降低［13］。通常电极生物膜反硝化区的适宜pH值范围应控制在7.2～8.2［14］。当体系自身缺乏缓冲能力时，需要投加缓冲剂进行调节。

硝化和反硝化同时进行的反应器中，阳极区电解水产氧的同时会产生H＋，并且随着电流的升高，产生的H＋越多，使得阳极区的pH逐渐降低，抑制硝化细菌的活性。而在阴极区反硝化的过程中，会产生一定的碱度，使阴极区pH值升高。因此水体中需存在有效的缓冲系统才能确保硝化和反硝化过程的稳定进行。试验中一般采用磷酸盐缓冲系统或碳酸盐缓冲系统。在实验中，还可在阴极区填充活性炭颗粒作为第三电极［4］，活性碳颗粒在通电情况下产生的CO2可形成有效的pH值缓冲系统。

2.3 DO

氧是硝化反应过程中的电子受体，当反应器阳极区需要进行硝化作用的时候，其DO高低必将影响硝化反应的进程。当DO＞2.0mg／L，DO浓度对硝化过程影响可不予考虑，若阳极自身产氧量不足时，可考虑外界供氧或在不影响其它条件的情况下增加电流强度。但DO过高，能耗一部分浪费，在经济上是不适宜的。

反应器中阴极反硝化所需缺氧环境一般控制在DO＜0.5mg／L条件下。阴极区DO过高的话，一方面反应初期会消耗部分电流，反硝化速率增加不明显；另一方面抑制反硝化菌，阻碍的还原。

用于反硝化脱氮的电极生物膜反应器，控制进水DO即可。黄民生等研究表明［15］，用于反硝化脱氮的电极生物膜反应器进水DO＞4.5mg／L时，反硝化效果明显降低。而用于全程硝化－反硝化脱氮的反应器中，要采用较好的阻止氧气传递的方式，分隔阳极区与阴极区。

2.4 温度

生物硝化细菌对温度的变化敏感，在15℃～35℃的范围内，硝化细菌能进行正常生理代谢活动。当水温低于15℃时，硝化速率会明显下降。当温度升高，生物活性增大，硝化速率也随之升高，但温度过高，硝化细菌会大量死亡，实际运行中要求硝化反应温度低于38℃。氢自养反硝化细菌最适宜的温度在20℃～40℃范围内，温度过高或过低都会对反硝化细菌产生一定的抑制［1］。通常电极生物膜反应器所控制的温度宜于在25℃～35℃范围内。

2.5 其它因素

2.5.1 电极材料

电极材料的选择标准主要是导电性强、机械强度高、吸附性能好、价格低廉。常用的电极有石墨、颗粒活性炭、不锈钢等。当利用电极生物膜反应器处理氨氮废水的时候，阳极电极材料需选择惰性金属类。此外，选择表面粗糙的电极，可提高对微生物的吸附和固着能力，从而有效提高反硝化能力。在阴极反硝化区还可填充导电粒子作为第三电极［4］，构建三维电极生物膜反应器，增加电极比表面积，提高电流效率，同时还增加反应器中微生物量，通常采用的第三电极有活性碳颗粒、无烟煤等。此外，还可通过电极材料表面改性的方法来提高电流效率，降低能耗［16］。

2.5.2 隔膜材料

在处理氨氮废水的反应器中，阴阳极区必须有效分隔，所采用的理想隔膜需满足较强的阻隔氧气能力和阴阳离子透过能力。目前通常使用的隔膜材料有聚氨酯泡沫、质子交换膜、阳离子交换膜等。

3 电极生物膜法在水处理中的应用

早在1987年，Kurt M等［17］采用氢气进行反硝化脱氮的研究，并取得成功，为电极生物膜法的提出及发展奠定了基础。1992年Mellor等［1］在基于酶修饰电极的基础上，用电极－生物法进行反硝化实验研究，并首次提出了电极－生物反应器的概念。紧接着在1993年，Sakakibara等［18］用反硝化细菌代替了反硝化酶并将其固定在阴极表面，对地表水和饮用水中的低浓度硝态氮进行处理，反应器脱氮率可达98%，取得了良好效果。随着电极生物膜法的提出，越来越多的人们开始关注此项工艺技术。

起初，电极生物膜法被较多的应用于微污染水的反硝化脱氮研究。例如地下水被硝酸盐污染，约含20～40mg／L的，有机碳含量很小，而它的处理正好可以利用电极生物膜不需有机碳源做电子供体的特点来节约有机物的投加，还可以防止地下水再次被有机碳源污染。1994年Sakakibara等［2］用电极生物膜法对饮用水中的进行处理，结果表明95%以上的被固定在阴极的反硝化菌所利用，并转化成N2。2000年邱凌峰等［3］用电极生物膜法对微污染源水进行脱氮预处理，以附着有反硝化生物膜的不锈钢板为阴极，钛板为阳极，其研究结果表明电极生物膜法相对于相同生物量的单纯生物膜法而言，反硝化效率提高20%～30%，并能很好控制水中亚硝酸盐氮的生成。2001年曲久辉等［4］也研究了利用电极－生物膜反应器去除饮用水中硝酸盐氮的处理效果，他们提出在阴极区填充活性碳颗粒、无烟煤等填料做第三电极的，构建三维电极生物膜反应器，具有很好的脱氮效果。

随着技术的发展，电极生物膜反应器也越来越多的应用于硝酸盐污染浓度较高的废水脱氮处理［19－23］。鲍连升等［19］采用电极生物膜法处理含硝酸盐氮的废水，在碳氮质量比较低的条件下（C／N＝1），电极生物膜法比单纯生物膜法有更高的反硝化效率。王海燕等［20］针对低C／N高氨氮废水处理采用亚硝化－厌氧氨氧化技术，拟用电化学生物反硝化代替厌氧氨氧化，开发出了亚硝化／电化学生物反硝化自养脱氮新工艺，并对工艺的影响因素进行了探讨研究。

在反硝化脱氮的基础上，还发展出充分利用电极生物膜中的阳极产生的氧气，使其能够对氨氮废水进行处理。2008年，鲍立宁等［8］利用电极生物膜法去除微污染源水中的氨氮，反应器好氧区硝化，缺氧区反硝化，实验结果对总氮的去除率可达95.6%，显著改善了水质。2009年，刘晓等［9］利用分隔式电极生物膜反应器（C－BER），在限氧条件下实现了同步硝化反硝化脱氮。

除运用于脱氮处理外，电极生物膜法在处理生物难降解物质污染的废水方面也显示了一定的优势。2010年，许宁等［24］在三维电极生物膜法研究过程中，发现其对苯酚有降解作用，反应系统中细菌的作用和电化学的作用相耦合，可以达到较高的去除率，运行24h后苯酚去除率达到99%左右。2011年许炉生等［25］还研究了电极生物膜对硝基苯的降解，实验得到的峰值降解能力为296mg／（dm2·d）。

电极生物膜法还可与其它水处理工艺结合，弥补其它水处理工艺在脱氮性能上的不足，实现脱氮的同时还能较好的去除SS、COD等［26－28］。

4 结论与展望

电极生物膜法作为一种新兴的废水生物处理技术，在脱氮方面已展现出独特的魅力。本文总结了电极生物膜法从应用于反硝化脱氮发展到全程硝化－反硝化脱氮，从处理微污染水源水到处理生活废水、工业废水等，从一个独立单元到与越来越多的其它水处理工艺相结合。尽管电极生物膜越来越受到人们的关注，但其尚处于发展阶段，还未能大规模用于实际的水处理工程，这主要受限于对电极生物膜反应机理和调控机制的不明晰。在反应机理的研究方面，尚缺乏中间产物及功能微生物种群的鉴定，机理研究仍停留在推测阶段；机制调控方面，缺乏有效的方法提高电极生物膜反应器的效能和过程可控性。因此，未来应加强对电极生物膜反应器脱氮机理及性能调控的研究，为建立稳定、高效的电极生物膜脱氮反应器提供理论依据。

［1］ Mellor R B，Onnenberg J，Campbell W H，et al.Reduction of nitrate and nitrite in water by immobilized enzymes［J］.Nature，1992，20（2）：355－367.

［2］ Sakakibara Y，Flora J R V，Suidan M T，et al.Modeling of electrochemically activated denitrifying biofilms［J］.Water Research，1994，28（5）：1 077－1 086.

［3］ 邱凌峰，陈远铭.电极生物膜法应用于微污染源水预处理反硝化环节的实验研究［J］.福州大学学报：自然科学版，2000，22（6）：116－120.

［4］ 范 彬，曲久辉，刘锁祥，等.复三维电极－生物膜反应器脱除饮用水中的硝酸盐［J］.环境科学学报，2001，21（1）：39－43.

［5］ Barada Prasanna Dash，Sanjeev Chaudhari.Electrochemical denitrificaton of simulated ground water［J］.Water Research，2005，39：4 065－4 072.

［6］ Zhou Minghua，Wang Wei，Chi Meiling.Enhancement on the simultaneous removal of nitrate and organic pollutants from groundwater by a three－dimensional bio－electrochemical reactor［J］.Bioresource Technology，2009，100：4 662－4 668.

［7］ Sakakibara Y，Araki K，Watanabe T，et al.The Denitrification and Neutralization Performance of an Electrochemically Activated Biofilm Reactor Used to Treat Nitrate－contaminated Groundwater［J］.Water Science and Technology，1997，36（1）：61－68.

［8］ 鲍立宁，黄显怀，黄 勇，等.生物膜电极工艺去除微污染源水中氨氮的研究［J］.中国给水排水，2008，24（15）：28－31.

［9］ 刘 晓，黄显怀，金文标.电极生物膜反应器中同步硝化反硝化的研究［J］.工业用水与废水，2009，40（1）：42－45.

［10］ Grommen R，Verhaege M，Verstraete W.Removal of nitrate in aquaria by means of electrochemically generated hydrogen gas as electron donor for biological denitrification［J］.Aaquacultural engineering，2006，34：33－39.

［11］ Zhou M H，Fu W J，Gu H Y，et al.Nitrate removal from groundwater by a novel three－dimensional electrode biofilm reactor［J］.Electrochimica Acta，2007（52）：6 052－6 059.

［12］ Wooshin Park，Youn－Ku Nam，Myun－Joo Lee，et al.Simultaneous nitrification and denitrification in a CEM（cation exchange membrane）－bounded two chamber system［J］.Water Research，2009，5（39）：3 820－3 826.

［13］ Peter Clauwaert，Joachim Desloover，Caitlyn Shea，et al.Enhanced nitrogen removal in bio－electrochemical systems by pH control［J］.Original Research Paper，2009，31：1 537－1 543.

［14］ Peter Clauwaert，Joachim Desloover，Caitlyn Shea，et al.Enhanced nitrogen removal in bio－electrochemical systems by pH control［J］.Biotechnol Lett，2009，31：1 537－1 543.

［15］ 黄民生，高廷耀.电极生物膜法反硝化的实验研究［J］.上海环境科学，1996，15（6）：25－27.

［16］ S M A Shibli，Suja Mathai.Development and bio－electrochemical characterization of a novel TiO2–SiO2mixed oxide coating for titanium implants［J］.J Mater Sci：Mater Med，2008，19：2 971－2 981.

［17］ Kurt M，Dunn I J，Bourne J R.Biological denitrification of drinking water using autotrophic organisms with H2in a fluidized－bed biofilm reactor［J］.Biotechnology and Bioengineering，1987，29（4）：493－501.

［18］ Sakakibara Y，Kuroda M.Electric prompting and control of denitrification［J］.Biotechnology and Bioengineer－ing，1993，42（4）：535－537.

［19］ 鲍连升，郝文胜.电极－生物膜法去除硝酸盐氮的试验研究［J］.工业用水与废水，2006，37（6）：45－47.

［20］ 王海燕，葛建团，刘海涛，等.亚硝化／电化学生物反硝化全自养脱氮工艺研究［J］.环境科学学报，2007，27（3）：375－385.

［21］ Tomohide，Watanabe，Hisashi，et al.Denitrification and neutralization treatment by directfeeding of anacidic wastewater containing copperion and highstrength nitrate to a Bio－electrochemical reactor process［J］.Wat Res.，2001，35（17）：4 102－4 110.

［22］ Ho II Park，Dong kun Kim，Yong－Jin Choi，et al.Nitrate reduction using an electrode as direct electron donor in a biofimelectrode reactor［J］.Process Biochemistry，2005，40：333－338.

［23］ Sakakibara Y，Kroda M.Electric prompting and control of denitrification［J］.Biotcch Bjoeng，1993，42：535－537.

［24］ 许 宁，陶秀祥，赵 亮，等.三维电极－生物膜法处理含酚废水的初步研究［J］.宿州学院学报，2010，25（8）：18－20.

［25］ 许炉生，吴伟勇，张 永，等.生物膜电极法降解硝基苯的研究［J］.环境科学与技术，2011，34（2）：78－81.

［26］ Shahin Ghafari，Masitah Hasan，Mohamed Kheireddine Aroua.Nitrate remediation in a novel upflow bio－electrochemical reactor（UBER）using palm shell activated carbon as cathode material［J］.Electrochimica Acta，2009，54：4 164–4 171.

［27］ Young－Ho Ahn，Hoon－Chang Choi.Autotrophic nitrogen removal from sludge digester liquids in upflow sludge bed reactor with external aeration［J］.Process Biochemistry，2006，41（2）：1 945－1 950.

［28］ Michal Prosnansky，Yutaka Sakakibara，Masao Kuroda.Highrate denitrification and SS rejection by biofilm－electrode reactor（BER）combined with microfiltration［J］.Water Research，2002，36（19）：4 801－4 810.