浅谈空气质量自动监测系统的准确度审核

袁 鸾，刘 俊，师建中

(广东省环境监测中心，广东 广州 510308)

准确度，是指“接近真实”的程度。准确度审核是空气质量自动监测系统质量保证工作的一个重要的部分，它对监测和数据处理系统作出量化、独立和认定的评估。通过对空气自动监测子站的仪器进行准确度审核，可以监控各个子站以及整个监测网络数据的准确度，独立审核整个监测网络的运作，以便及时了解到各子站及监测网络存在的问题，并采取相应的纠正措施来解决。对于区域性的空气质量监测网络而言，为保证整个监测网络数据的可比性和准确性，建立规范可行的准确度审核制度，明确审核的具体方法、实施措施是十分必要的。

在国家颁布的《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193－2005) 中提到［1］:对空气质量自动监测系统的性能审核包括准确度审核和精密度审核。规范中规定了气体分析仪准确度审核的基本内容，包括审核项目、浓度、频率、计算方法等，但并未详细规定审核前的准备工作、审核人员、仪器设备连接、结果处理以及颗粒物监测仪的审核方法等。粤港珠江三角洲区域空气监控网络 (以下简称粤港空气网)自2005年底正式运行以来，每年都按照网络质量管理的要求对网络内所有空气子站进行成效审核 (即准确度审核)，该审核方法是参照美国环境保护局的成效审核步骤来进行的［2］。本文对粤港空气网所采用的准确度审核内容及方法［3］、审核时常见的问题及原因分析等进行介绍，以供参考。

1 准确度审核的内容及方法

1.1 审核人员及频率

粤港空气网由16个空气自动监测子站组成，每年对所有子站的各监测仪器进行至少一次准确度审核，包括一氧化碳、二氧化硫、臭氧、氮氧化物分析仪和颗粒物监测仪。审核小组的成员由粤港双方的质保工作人员组成，这些人员应不参与被审核子站的日常维护与运作。

1.2 仪器设备

进行审核工作前，在质保实验室准备好审核需用的仪器设备与标准物质 (气体类项目本文仅针对干法分析仪)，这些审核设备并非子站现场的设备，应由审核小组带到子站现场，并且应该与子站监测仪器在相同的环境条件下运行，以减少误差。

(1)动态气体校准仪、零气发生器:用于在审核时稀释配置出需要浓度的标准气体供气体分析仪测量。审核前，应保证动态校准仪的质量流量控制器在三个月内经过可追溯的流量计进行过检查或校准。动态校准仪的臭氧发生器在近三个月内用更高级别的臭氧光电仪进行过标准传递。检查零气发生器的分子筛、活性炭试剂是否有效。

(2)钢瓶压缩标准气:供审核用的标气应在有效期内且压力≥3.4Mpa，且标气的不确定度应比子站现场的标气同等或更高。通常我们选择国家质量技术监督总局标准物质研究中心 (NRCCRM)或美国国家标准局 (NIST)的标准气体。

(3)流量计:经检定或传递过的活塞式流量计、皂膜式流量计或质量流量计，用于对颗粒物监测仪进行流量审核。

(4)标准质量滤膜:经过已校准的天平称重，用于对TEOM法颗粒物监测仪的质量传感器进行审核。

(5)经检定或传递过的温度计、大气压计。

1.3 审核方法和步骤

1.3.1 气体分析仪的审核

对一氧化碳、二氧化硫、臭氧、氮氧化物等气体分析仪进行审核时，先按照图1所示连接好仪器设备。子站现场的分析仪保持原本的连接状态，让其尽可能在正常采样模式下运行，而审核用校准仪的输出口用Teflon管直接连接到采样总管，使测试气体能够通过在正常采样过程中的所有滤纸、电磁阀和所有其它采样入口部件。

审核时，用审核小组带去的零气发生器、动态气体校准仪和钢瓶标准气等仪器设备，产生至少三个不同浓度级别的标准气体供子站分析仪测量，并在开始及结束时审核零点一次。其中，对于氮氧化物分析仪，在每个审核级别都应进行滴定，以审核NO2和钼转换效率，粤港空气网对气体分析仪的审核浓度范围 (仅列出常用仪器量程)如表1所示。审核过程中，用计算机或数据采集仪记录各分析仪的响应值以及校准仪输出的零气流量、标气流量值，填入审核报表中以计算各审核浓度点的百分比误差以及仪器线性。并在审核报表中记录被审核子站的仪器设备信息、最近一次的零跨检查结果，以供结果分析时参考。

表1 气体分析仪的审核浓度范围

审核时确保监测站的室内温度处于20～30℃。如室内温度不能维持在这个限度之内，将导致数据无效，应该立即停止审核工作。

1.3.2 颗粒物监测仪的审核

对于颗粒物监测仪，审核内容包括颗粒物监测仪的流量审核和质量传感器审核。流量审核是用经过检定的流量计对颗粒物监测仪的总流量(16.7L/min)和主流量(1L/min或3L/min)(TEOM法)进行测试。质量传感器审核，是用预称重的标准滤膜确定监测仪天平的校准常数K0(TEOM法)。

1.4 数据处理及成效目标

1.4.1 气体分析仪

粤港空气网的审核数据计算方法与《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193－2005)中的要求一致，对于气体分析仪，按照规范中附录E中的公式E.1计算每个审核级别分析仪响应的百分比误差，并采用审核浓度为X轴，分析仪响应值为Y轴，对审核数据进行最小二乘法线性回归分析得到斜率、截距和相关系数，用以评价仪器性能。对于氮氧化物分析仪，还应计算钼转换效率。

对于整个监测网络，根据监测项目分类，按规范中附录E的公式给每类污染物计算其百分比差异 (di)的平均值 (D)和标准偏差 (Sa)，进一步计算每类污染物网络准确度的95%可信度区间。

审核结果应满足以下的成效目标:

(1)气体污染物单次审核的百分比差异，其警告限值是±10%，控制限值是±15%;

(2)气体污染物各审核浓度点的线性回归方程，其斜率应≤±15%，截距应≤分析仪满量程的±3%，相关系数应≥0.9950;

(3)氮氧化物分析仪的平均钼转换效率应≥96%;

(4)气体分析仪准确度的95%可信度区间应≤±20%。

1.4.2 颗粒物监测仪

对于颗粒物监测仪的流量审核，按照公式(1)计算审核流量计读取的实际流量与采样器读取的流量之间的百分比差异:

审核流量的百分比差异=

对质量传感器的审核按照公式 (2)计算，其中，K0为天平最初的校准常数，K'0为用预称重的标准质量滤膜计算得到的校准常数。

审核结果应满足以下的成效目标:

(1)颗粒物流量比对的百分比差异，其警告限值是±7%，控制限值是±10%;

(2)颗粒物质量比对 (校准常数K0值确认)的百分比差异，其警告限值是±2.5%，控制限值是±5.0%。

(3)颗粒物监测仪准确度的95%置信度区间应≤±15%。

2 常见问题分析

粤港空气网包括13个广东省子站和3个香港子站，从2005年底至今，每年均按照网络质量管理的要求对所有空气子站开展准确度审核工作。审核结果显示，因粤港空气网严格执行了QA/QC标准操作程序，每年各监测项目网络准确度的95%置信度区间均能满足成效目标，但也有少部分气体分析仪在某一审核浓度级别的百分比偏差有超过警告限值的情况。针对审核结果不合格的情况进行分析，发现常见的问题有以下几种:

(1)采样管路损耗和泄露造成的准确度审核不合格

案例1:某子站在2011年的准确度审核中，当通入400ppb的审核浓度时，SO2分析仪的响应为445ppb，百分比差异为11.2%，超过了±10%的警告限值，审核结果不合格。而子站平时的例行零跨检查均是合格的，审核前日的零跨检查结果显示，SO2分析仪的跨度响应为401，与目标浓度400ppb的偏差仅为0.25%。

原因分析:该子站采样管路结构图如图2所示［4］，输送空气样品时，三通阀开启空气样品通路，空气样品沿采样管、多支路管、三通阀、粉尘过滤器被抽入分析仪器;输送标准气时，三通阀开启标准气体通路，标准气体沿三通阀被吹入分析仪器，标准气体与空气样品的输送管路在进入分析仪器前是不同路的。经检查SO2分析仪的所有管路，发现在三通电磁阀标气管路那一段的接头未拧紧，造成了漏气，导致平时校准时管路中混入了室内空气，使得进入分析仪的实际标气浓度降低，而质控人员按照校准仪输出的目标浓度对分析仪进行校准，从而分析仪的响应被人为错误地校高。当进行审核时，由于审核气体是按照正常采样管路进入，而此段管路没有漏气，就造成了审核不合格。

目前，国内大多数空气自动监测子站使用的采样管路，均为样品输送管路与校准气体输送管路不同路的模式，这种采样总管结构使得日常的零跨检查结果与实际采样不一致，无法及时反映管路耗损和泄露问题，从而造成了子站日常质控工作完成良好，但监测准确度却不高的状况。

(2)采样管路污染造成的准确度审核不合格

案例2:某子站的臭氧分析仪日常零跨检查结果均合格，与目标浓度的偏差较小。而在进行准确度审核时，O3的浓度响应仅为339ppb，与目标410ppb的差异较大，通过反复通入审核气体，O3的浓度响应稍有升高，可达到350ppb，但仍然超出了警告限值。

原因分析:将审核气体直接通入臭氧分析仪，发现仪器响应可达到415ppb，这说明分析仪的性能是正常的。通过检查采样总管发现，总管上面连接分析仪进样管的接头部位并非316不锈钢材质，接头大部分生锈了，臭氧气体在流经接头部位时，发生了某种化学反应或吸附，导致了臭氧浓度的损失。将接头换成特氟龙材质之后再重新进行审核，仪器的审核结果符合成效目标要求。

同样是由于这种标准气体与空气样品未同路同效输送的采样总管结构的原因，空气样品会因流经的采样管路污染、凝水等情形，而引起其中的某些物质浓度变化，造成数据偏离实际数值，而标准气体不是沿空气样品的输送流路输送，使得监测仪器的日常零跨检查或校准结果，不能反映和验证监测数据，这直接影响到监测数据的质量，使我们难以掌握真实的监测数据准确性和可靠性。

(3)仪器性能下降造成的准确度审核不合格

除了采样总管漏气、管路及电磁阀污染等问题外，另外一个造成审核不合格的比较常见的原因就是由于仪器性能下降造成的。粤港空气网各子站的仪器均已运行多年，仪器出现了老化，当子站的质控和预防性维护工作不够到位时，就未能及时发现仪器性能下降的问题，造成了准确度审核不合格的情况。比如:氮氧化物分析仪的钼转换效率低于96%，需要更换钼转换炉;审核时臭氧浓度不稳定，需更换臭氧去除器等。

3 结论

粤港空气网按照《粤港珠江三角洲区域空气监控网络QA/QC标准操作程序》的要求，每年对各子站的气体分析仪和颗粒物监测仪进行了准确度审核工作。通过审核，发现影响子站监测数据准确度的问题主要是由于采样管路漏气、管路及电磁阀污染、仪器性能下降等方面的问题造成，通过采取研发标气与样气同路同效输送的新型采样总管技术、加强仪器性能维护等相应的纠正措施来解决子站存在的问题，使得整个网络的监测数据具有较好的准确性和可比性，网络准确度的95%置信度区间均能满足±20%(气体分析仪)和±15%(颗粒物)的成效目标。粤港空气网的审核方法、经验可为其他地区的空气自动监测系统以及区域性空气监测网络的准确度审核工作提供借鉴和参考。

［1］HJ/T 193－2005，环境空气质量自动监测技术规范 ［S］．

［2］ USEPA，Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems，Volume 1 and 2，EPA －600/9－76－005，United States Environmental Protection Agency．

［3］广东省环境监测中心．珠江三角洲区域空气监控网络QA/QC手册［M］．广州:广东科技出版社，2007．

［4］师建中，秦子彬．空气污染自动监测站现用样品采送方式存在的问题与对策研究［J］．广东环保科技，2008，(2)．