TiO2／SiO2复合光催化剂制备工艺参数优化及其表征

刘 红，王小华，王 翠，周志辉，陈仕祥

（武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081）

在半导体光催化剂中，TiO2具有无毒无害、化学及热稳定性好、光催化活性高等优点，也存在成本高、吸附能力差、可见光响应能力差等缺点。采用贵金属沉积［1］、SiO2复合［2］、金属离子掺杂［3］等可以提高TiO2的光催化活性，其中，SiO2在提高吸附能力、降低成本、抑制晶相转变［4］等方面效果明显。利用SiO2对TiO2进行改性的研究较多，如以钛酸丁酯为钛源、正硅酸乙酯为硅源合成TiO2／SiO2复合物，但钛的有机原料昂贵。以硫酸钛等钛的无机物作原料制备光催化剂，不仅光催化活性强，而且价格低廉。张青红等［4］以四氯化钛为原料通过水解反应制备出锐钛矿相纳米氧化钛粉体；杨儒等［5］以廉价的硫酸钛为原料制备出锐钛矿型纳米TiO2粉体，在光催化降解苯酚的反应中表现出较高的活性。研究表明，液相水解法具有成本低廉、设备简单、操作方便、反应条件温和等优点，逐渐成为业内颇为接受的一种光催化剂制备方法。

本文以Ti（SO4）2为钛源、聚硅酸作硅源，采用液相水解法制备TiO2／SiO2复合光催化剂。通过对甲基橙模拟废水的处理，研究钛源、钛与硅的摩尔比、水解反应p H值、煅烧温度等制备条件对TiO2／SiO2复合光催化剂催化活性的影响，以期为高性能复合光催化剂制备工艺参数的优化选择提供依据。

1 实验

1.1 原料

浓硫酸，浓盐酸，硫酸钛，四氯化钛，硅酸钠，氨水，甲基橙，以上试剂均为分析纯。

1.2 TiO2／SiO2复合光催化剂制备

称取一定量硫酸钛（或四氯化钛），加入蒸馏水溶解。按一定摩尔比将所配溶液加入到聚硅酸中，搅拌5 min，即得聚合硅酸硫酸钛。向一定量蒸馏水中加入300 mg／L聚合硅酸硫酸钛，调节溶液p H值至6，以120 r／min的转速搅拌2 min，再以30 r／min的转速搅拌5 min，进行水解反应，然后静置，吸去上清液，对底部水解产物抽滤、烘干，在一定温度下煅烧2 h，经细磨即制得TiO2／SiO2复合光催化剂。

1.3 光催化活性测定

将制备的复合光催化剂以0.5 g／L的投加量加入到装有浓度为25 mg／L的甲基橙模拟废水的光催化反应器中，经30 min无光照暗反应后，再进行30 min紫外光催化氧化反应，反应过程中通过高速磁力搅拌提供溶解氧，以保证反应器内各相充分接触反应。反应结束后取样离心分离20 min，取上清液测吸光度，根据甲基橙溶液处理前后的吸光度计算脱色率：

式中：A0、A为反应前后甲基橙溶液的吸光度。

1.4 结构和性能表征

采用Na Va400Nano扫描电镜测定复合光催化剂颗粒形貌和尺寸，采用D／MAX－ШAX射线衍射仪分析复合光催化剂的晶相转变，采用SA3100比表面和孔隙分析仪测定复合光催化剂的比表面积和孔径分布，采用UV－2550型紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2／SiO2复合光催化剂制备条件的优化选择

2.1.1 钛源

分别以Ti（SO4）2和TiCl4作钛源，不同钛源对所制TiO2／SiO2复合物光催化活性的影响如图1所示。由图1中可看出，TiCl4钛源所制光催化剂的光催化活性远低于Ti（SO4）2钛源所制光催化剂相应值，这可能是反应体系中引入硫酸根离子的缘故。SO2－4与TiO2表面形成双齿配位结构，由于诱导效应，使得Ti4＋的正电性增强，有利于TiO2导带上的光生电子向表面迁移，从而提高光量子效率［6］；此外，硫酸根离子的引入能增大光催化剂粉体的比表面积，而比表面积的增大能增加污染物与光催化剂的接触点位，从而提高光催化剂的催化活性［7］。因此本研究确定选择Ti（SO4）2作钛源。

图1 不同钛源对TiO2／SiO2复合物光催化活性的影响Fig.1 Effect of different titaniuMSalts on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.1.2 Ti／Si摩尔比

以Ti（SO4）2作钛源，Ti／Si摩尔比对所制TiO2／SiO2复合物光催化活性的影响如图2所示。从图2中可看出，n（Ti）∶n（Si）为12∶1时，TiO2／SiO2复合物光催化活性最高，n（Ti）∶n（Si）从12∶1增大至18∶1时，TiO2／SiO2复合物光催化活性呈先降后升趋势。综合成本考虑，取钛与硅的摩尔比为12∶1。

图2 n（Ti）∶n（Si）对TiO2／SiO2复合物光催化活性的影响（光照15 min）Fig.2 Effect of Ti／Si mole ratio on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.1.3 水解p H值

以Ti（SO4）2作钛源，n（Ti）∶n（Si）＝12∶1，水解反应p H值对TiO2／SiO2复合物光催化活性的影响如图3所示。从图3中可看出，甲基橙脱色率随水解反应p H值呈先升高后急剧下降趋势，p H值为6时复合光催化剂甲基橙的脱色率高达78.5%。这是由于Ti（SO4）2水解反应为

图3 p H值对TiO2／SiO2复合物光催化活性的影响（光照15 min）Fig.3 Effect of p H value on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

从反应式中可看出，增大水解反应p H值，有利于反应向右进行，并且煅烧温度一定时，水解反应p H值越低，生成的弱光催化活性金红石相TiO2含量越高［8］，因此，当水解反应p H值小于6时，甲基橙脱色率逐渐升高。但当p H值过高时，则有部分钛离子溶解于上清液，导致TiO2／SiO2光催化剂中的钛含量降低，甲基橙脱色率急剧下降。所以控制水解反应p H值为6，可使TiO2／SiO2复合光催化剂以更多的锐钛矿相TiO2存在，从而获得更高的光催化活性。

2.1.4 煅烧温度

以Ti（SO4）2作钛源，n（Ti）∶n（Si）＝12∶1，水解反应p H值为6，煅烧温度对TiO2／SiO2复合物光催化活性的影响如图4所示。从图4中可看出，随着煅烧温度的升高，TiO2／SiO2复合物光催化剂活性呈先高后低态势，煅烧温度为650℃时，TiO2／SiO2复合物光催化活性最高。这是因为锐钛相TiO2通常在煅烧温度高于300℃时才开始形成，550～650℃时形成的比例最高，超过650℃将形成弱光催化活性的金红石相TiO2，为此煅烧温度控制在650℃左右为宜。

图4 煅烧温度对TiO2／SiO2复合物光催化活性的影响（光照15 min）Fig.4 Effect of calcination temperature on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.2 TiO2／SiO2复合光催化剂表征

2.2.1 TiO2／SiO2复合光催化剂颗粒形貌

TiO2／SiO2复合光催化剂SEM照片如图5所示。从图5中可看出，TiO2／SiO2复合光催化剂颗粒间分散均匀，无大范围团聚现象，为纳米级球状颗粒，晶粒粒径在几十纳米左右。

图5 TiO2／SiO2复合光催化剂SEM照片Fig.5 SEM image of TiO2／SiO2 composite photocatalyst

2.2.2 TiO2／SiO2复合光催化剂的晶相转变

不同煅烧温度下TiO2／SiO2复合光催化剂XRD图谱如图6所示。从图6中可看出，煅烧温度为500～600℃时，TiO2的晶相由无定型向锐钛矿型转变；随着煅烧温度的升高，锐钛矿相TiO2的特征峰增多，且衍射峰逐渐增强；当煅烧温度高于650℃时，开始出现金红石型TiO2。为减少弱光催化活性的金红石型TiO2的产生，煅烧温度宜控制在650℃左右，这与图4光催化活性结果分析一致。

煅烧温度高于700℃时TiO2全部转变成金红石相［8］，而图6中煅烧温度为800℃时仍有锐钛相TiO2的衍射峰存在，表明SiO2的复合提高了TiO2的热稳定性。

图6 不同煅烧温度下TiO2／SiO2复合光催化剂XRD谱图Fig.6 XRD patterns of TiO2／SiO2 composite photocatalyst at different temperatures

2.2.3 TiO2／SiO2复合光催化剂的比表面积及孔径分布

图7 TiO2／SiO2复合光催化剂孔径分布及N2吸附曲线Fig.7 Aperture distribution and adsorption curve of N2 for TiO2／SiO2 composite photocatalyst

图7为TiO2／SiO2复合光催化剂的孔径分布及氮吸附曲线。通过多点BET法，利用相对压力为0.05～0.20所对应的氮吸附数据，可计算出其比表面积为173.61 m2／g（单一TiO2的比表面积为71.82 m2／g），该值远超过目前报道的光催化活性较高的P25光催化剂的比表面积（50 m2／g）［9］。由孔径分布曲线可以看出，TiO2／SiO2复合光催化剂的孔径主要集中在10 nm左右，平均孔径为13.93 nm，相同条件下测得单一TiO2的平均孔径为16.01 nm，可见，SiO2的复合有效抑制了TiO2晶粒的生长。此外，通过BJH法利用相对压力为0.981 4所对应的氮吸附数据，可以计算出复合光催化剂总孔容积为0.247 1 m L／g。由此可见，TiO2／SiO2复合光催化剂是一种比表面积较大的多孔结构材料，这种多孔结构对有机污染物的吸附及反应产物的扩散非常有利。

2.3 两类光催化剂光催化活性对比

将优化工艺条件下制备的TiO2／SiO2复合光催化剂与P25光催化剂作光催化活性对比分析。在光催化剂投加量相同的条件下，对25 mg／L的甲基橙（暗反应30 min）进行紫外光照，每隔5 min取样，两种光催化剂对甲基橙的脱色率随时间的变化如图8所示。由图8中可看出，随光照时间的延长，两者对甲基橙的脱色率逐渐增大，光照前15 min，P25对甲基橙的脱色率增幅很快，光照15 min后，P25对甲基橙脱色率的增幅明显低于TiO2／SiO2复合光催化剂，光照20 min前，TiO2／SiO2复合光催化剂对甲基橙的脱色率均明显高于P25相应值，光照25 min后，两者对甲基橙的脱色率相差不大，均达到98.6%以上。相对于P25而言，TiO2／SiO2复合光催化剂是以价格低廉的无机硅和钛为原料，工艺为液相水解法，因而具有成本低廉、操作简单的优势。

图8 两种光催化剂对甲基橙的脱色率随时间的变化Fig.8 Variation of decolorization rate of two kinds of photocatalyst with reaction time

3 结论

（1）TiO2／SiO2复合光催化剂制备优化工艺参数为：Ti（SO4）2作钛源、钛与硅的摩尔比为12∶1、水解反应p H值为6、煅烧温度为650℃，以此条件制备的复合光催化剂对甲基橙脱色率最高可达98.6%以上。

（2）TiO2／SiO2复合光催化剂为一种分散均匀且具有较大比表面积（173.61 m2／g）的纳米级球形颗粒，其成分为以锐钛矿为主的TiO2，经与SiO2复合，抑制了TiO2晶粒的生长，提高了TiO2的热稳定性。

［1］ Ohno T，Tagawa F.Photocatalytic oxidation of water by visible light using ruthenium－doped titanium dioxide powder［J］.Joural of Photochemistry and Photobiochemistry A：Chemistry，1999，127：107－110.

［2］ Cheng Ping，Zheng Maoping.Preparation and characterization of silica－doped titania photocatalyst through sol－gel method［J］.Mater Letters，2003，57：2 989－2 994.

［3］ Choi W，Termin A，Hoffmann M R.The role of metal ion dopants in quantum－sized TiO2：correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynmics［J］.Phys Chem，1994，98（5）：13 669－13 679.

［4］ 张青红，高濂，孙静，等.氧化硅对二氧化钛纳米晶相变和晶粒生长的抑制作用［J］.无机材料学报，2002，17（3）：415－428.

［5］ 杨儒，李敏.锐钛矿型纳米TiO2粉体的精细结构及其光催化降解苯酚的活性［J］.催化学报，2003，24（8）：629－634.

［6］ 苏文悦，付贤智，魏可镁.溴代甲烷在／TiO2上的光催化降解［J］.环境科学，2001，22（2）：91－94.

［7］ 张青红，高濂，郭景坤.液相水解法制备二氧化钛纳米晶的影响因素［J］.无机材料学报，2000，6：992－998.

［8］ 孙静，高濂.TiCl4水解条件对相转变的影响［J］.无机材料学报，2003，18（2）：505－508.

［9］ Panpa，P.Sujaridworakun，S.Jinawath.Photocatalytic activity of TiO2／ZSM－5 composites in the presence ofion［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，80：271－276.