重金属污染事件应急处理技术探讨——以广西龙江镉污染事件为例

郎庆成，张玲，赵斌，苏玉娟，赵海运

（天津再生资源研究所，天津 300191）

2012年初，广西龙江发生镉污染事件，大部分媒体没有就该污染事件的应急方案制定程序和制定依据进行报道，仅宣布具体应对措施为投加聚氯化铝、烧碱和活性炭。权威水处理专家、清华大学环境科学与工程系教授张晓健介绍了该方案的思路，将江水调成弱碱性，使镉生成氢氧化镉、碳酸镉细小颗粒沉淀，再通过聚氯化铝捕集成大颗粒，使其沉淀到河底[1]。结合作者在重金属污染控制与治理方面的经验，对此进行详细分析，并给出完整方案。

1 技术方案选择

对于重金属的污染治理，特别是突发事件的应急处理，不论是水体的还是土壤的污染，技术方案的选择应按照下述4项原则：（1）形成稳定性良好的产物，不易分解、溶度积小，即使在恶劣自然条件下也不易返溶进入生物体或被植物吸收；（2）治理过程对环境的二次破坏作用小；（3）投资少，效率高；（4）方案易于实施。

依据上述对重金属污染应急方案要求的描述，就广西龙江镉污染事故的应急处置过程进行诊断，分析如下。

1.1 现行方案

1.1.1 加烧碱的作用

在自然界河水中，可以设定离子强度I=0，参照简明分析化学手册[2]：

新沉淀的 Cd（OH）2，溶度积 Ksp=3×10-14

CdCO3，Ksp=3×10-14

如果将河水调到pH值为9（对环境的二次破坏已经很严重），则［OH-］的浓度为：10-(14-9)=10-5mol/L。根据溶度积公式，可以计算出以Cd（OH）2形式沉淀时，水体中镉的平衡浓度为：

［Cd2+］=Ksp/［OH-］2（mol/L）=33.72（mg/L）

此值远高于GB2978—1996《污水综合排放标准》，因此从技术层面上，选择氢氧化镉沉淀的应急方案是错误的。

同样，对碳酸镉沉淀进行分析。参照《全国河水总硬度图》，龙江河水硬度可设定为55～85 mg/L，折合成［CO3］2-含量约为 33～51 mg/L，按溶度积公式计算，平衡态下，龙江水镉含量为：

［Cd2+］=（4～6）×10-6（mg/L）

该平衡含量远低于国家饮用水标准。因此，利用龙江水含较高碳酸盐的自净功能，可以将镉平衡浓度降到远低于国家标准。这也是为何应急处置方案错误而出现龙江水中镉含量不断降低的真正原因。

然而，应当看到，重金属污染应急处置产物的稳定性对其后的污染释放程度有极为重要的影响，无论产物是氢氧化镉还是碳酸镉，其稳定性是不足的，环境的影响具有显著作用，特别是在西南地区，1994年酸雨平均pH值达到3.75[4]。在自然界酸雨及生物体内酸性物质的影响下，大量的镉会重新游离出来，详见如下：

设环境 pH 值为 5（则［OH-］浓度=10-9mg/L），此时，氢氧化镉在此酸度下溶解平衡的镉离子浓度为：

陈化的 Cd（OH）2，Ksp=5.9×10-15

［Cd2+］=Ksp/［OH-］2=5.9×10-15/（10-9）2＞1（mol/L）

可以认为氢氧化镉全部返溶，因此，以氢氧化镉形态治理镉污染是错误的。

以碳酸镉形式沉淀出的镉，在pH值为5时，镉的平衡浓度为8.4×10-6g/L，符合 GB5479—1985《生活饮用水卫生标准》，但在pH值为4时，镉含量已超过国家饮用水标准的10多倍，说明在弱酸性环境下，碳酸镉稳定性也不足。因此，以碳酸盐沉淀镉的技术方案也是不恰当的。

1.1.2 加活性炭的作用

河水中浮游生物、有机物很多，活性炭表面的官能团更易吸附有机物。在有机物污染的情况下，活性炭对低价金属离子或简单化合物的吸附作用极其微弱。其次，在往河水中大量倾倒聚合氯化铝的情况下，添加活性炭的作用，值得怀疑。

1.2 推荐应急处置工艺

1.2.1 以硫化镉形式除镉

Na2S+Cd2+=CdS↓，Ksp=8×10-27[2]

当水体中硫离子含量为3.125×10-7mol/L时，则水体中平衡镉含量为：

［Cd+2］=8×10-27/3.125×10-7×112.4=2.88×10-15（mg/L）

平衡时镉含量极低，说明用硫化钠可以很彻底地去除江水中的镉，并且在合适的添加方式下，不会在环境中遗留过多的硫离子。

1.2.2 产物稳定性分析

硫化镉沉淀存在着被酸雨等恶劣环境浸蚀的可能，环境中硫化镉的稳定性直接关系着生物链的健康安全，典型反应如下：

H2S=2H++S2-，K=10-22[3]

正常温度下溶液中硫化氢饱和浓度为0.1 mol/L[3]，因而：

K=［H+］［2S2-］［/H2S］=10-22

［H+］［2S2-］=10-23

［S2-］=10-23［/H+］2

将［S2-］代人CdS的溶度积公式：

［Cd2+］×10-23/［H+］2=8×10-27

根据西南地区酸雨的pH值时空分布，按pH值为3计算（酸性强于上述对氢氧化镉与碳酸镉稳定性的讨论），在此酸度下镉的平衡浓度为：

［Cd2+］=8 ×10-4×［H+］2（mol/L）=9×10-5（mg/L）

该值远低于国家饮用水标准。因此，用硫化钠除镉，产物物性好，原料过量少，不易返溶，对环境影响小。

2 方案环境评价

合理的技术方案还要通过安全科学的环境评估，龙江水体镉污染的媒体报道污染总量为20 t镉，需要投加含硫化钠60％的工业硫化碱23.132 t。在100 km长的污染河道，每米长河道平均需要投撒硫化碱不足240 g，投加量很少。

参阅硫化钠的MSDS，但鉴于其内容不完整，换一种思路考察硫离子对环境的影响程度。以龙江江面平均宽度50 m、深2 m，计算水体中硫离子的浓度：

S2-+Cd2+=CdS↓

投加的23.132 t硫化碱中S2-离子总量为：

20/112.4×32=5.7（t）

未反应时其完全分散在水体中的浓度为：

S2-=5.7×106/（100×103×50×2×103）=0.57×10-3（g/L）

沉镉反应后的游离硫离子的含量将会更低，普通方法难以检测。因此，可以认为应急处理试剂硫化钠对环境无二次破坏，水体环境残留影响可以忽略。

3 结语

重金属污染应急治理应该遵循应急处置方案四原则，理论指导实践，并加强事后对方案的重新审视工作，规范我国应对环境事件的处置程序，达到高效、安全、及时、经济的处置效果，杜绝或减少应急处置过程对环境的二次破坏。

[2] 钱敏，黄永卓.广西石化业临危受命阻击镉污染[N].中国化工报，2012-02-07.

[2] 常文宝，李克安.简明分析化学手册[M].北京：北京大学出版社，1981.

[3] 乐颂光，鲁君乐.再生有色金属生产[M].长沙：中南工业大学出版社，1994.

[4] 唐信英.西南地区酸雨时空分布特征研究[J].高原山地气象研究，2009，2(29)：33-36.