多巴胺在稀土杂多酸盐修饰电极上的电催化氧化

罗宿星，杨定云，齐丹，伍远辉

（遵义师范学院化学系，贵州遵义563002）

多巴胺（DA）是存在于哺乳动物中枢神经系统中的一种重要的神经递质，它参与许多重要的生理活动，大脑中DA含量的改变可导致精神分裂症和帕金森氏症等疾病[1]。多巴胺具有很强的电化学活性，可用电化学方法测定，但由于DA在普通的固体电极上的过电位较大，用未修饰的裸电极测定DA的灵敏度较低，化学修饰电极由于能降低DA的过电位并增加传质速率，因此广泛用于DA的测定[2，3]。

杂多酸盐是一类含氧桥的多核混合价态的配合物，具有均一、确定的无机多聚体结构特点，能够传输和储存电子、质子，在电化学和电分析化学领域上有着广泛的应用[4，5]。

作者制备了稀土杂多酸盐Na13[Yb（TiW11O39）2]·xH2O修饰电极，研究了多巴胺在该修饰电极上的电化学行为。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI760D型电化学工作站（上海辰华公司）；三电极体系：饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片电极为对电极，玻碳电极或修饰电极为工作电极。

多巴胺（sigma公司），分析纯；其他试剂均为国产分析纯；试验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 稀土杂多酸盐的制备

稀土杂多酸盐Na13[Yb（TiW11O39）2]·xH2O根据文献[6]制备。

1.2.2 电极的预处理

玻碳电极分别用1800＃，2000＃，4000＃金相砂纸打磨抛光，再分别用丙酮，乙醇，10%NaOH溶液，1：1的HNO3溶液，二次蒸馏水清洗，烘干备用。

1.2.3 稀土杂多酸修饰玻碳电极的制备

经预处理的玻碳电极以50mV·S－1扫速在0.5mol／L H2SO4中－0.2V～1.2V之间扫描至稳定，烘干。处理后的玻碳电极置于一定浓度的Na13[Yb（TiW11O39）2]·xH2O溶液中，循环伏安扫描至稳定，用二次蒸馏水洗涤，制得稀土杂多酸修饰玻碳电极。

1.2.4 电化学测量

采用循环伏安法和计时电流法研究多巴胺在稀土杂多酸修饰玻碳电极上的电化学行为。

2 结果与讨论

2.1 DA在稀土杂多酸盐修饰电极上的循环伏安行为

图1 裸电极和修饰电极在DA溶液中的循环伏安曲线

图1是DA在PBS缓冲液（pH7.21）中于裸电极（a）和修饰电极（b）上的循环伏安曲线。由图可知，在裸玻碳电极上，多巴胺的氧化还原峰峰形较宽，呈现出不可逆特征；而在稀土杂多酸盐修饰电极上，多巴胺的氧化还原峰电位与裸电极相比变化不大，但峰电流相比裸电极要大，峰电位差有所减小，DA在修饰电极上氧化还原的可逆性得到改善，说明稀土杂多酸盐加速了DA和电极间的电子传递速率，从而促进了DA的电催化氧化，峰电位分别为Epa＝31mV，Epc＝10.2mV，ΔEp＝20.8mV；Ipa：Ipc≈1：1，由ΔE＝59／nmV，可算出电子转移数为n≐3。

图2 不同扫速下的CV图（从a到e：50，100，150，200，250mV／s）

图3 峰电流与扫速的线性关系

图2是5×10－6mol／L的DA在稀土杂多酸盐修饰电极于不同扫速下的循环伏安图。图3是DA的氧化还原峰电流与扫速的线性关系图。由图可知，随着扫速的增大，氧化峰电位正移，还原峰电位负移。随着扫描速度的增加，ΔEp、Ipa和Ipc均增大，氧化峰和还原峰电流Ipa、Ipc均与扫速v呈线性关系，相关系数均大于0.99。说明阳极反应和阴极反应均受表面控制，即DA和其电极反应产物均吸附在电极表面。

2.2 电极的重现性和稳定性

图4 不同电极的计时电流曲线（a：裸玻碳电极，b：修饰电极）

为进一步考察修饰电极对多巴胺的催化作用和稳定性，测试了它们的计时电流曲线，见图4。测试初期裸玻碳电极和稀土杂多酸盐修饰电极的电流密度都急剧下降，可能是电极表面吸附了中间产物，但是一定时间之后，氧化电流密度趋于稳定状态；而且在整个测量时间里，稀土杂多酸盐修饰电极的电流密度始终要高于裸玻碳电极的电流密度。这说明稀土杂多酸盐修饰电极对多巴胺有较好的催化性能和稳定性。

同一支修饰电极在5×10－6mol／L的DA溶液中重复测试30次，电流响应为最初的97.3%。将修饰电极每隔一天在同浓度的DA测试液中测试一次，15天后，DA的电流响应下降5.5%。这说明修饰电极具有较好的重现性。

3 结论

（1）稀土杂多酸盐修饰电极对多巴胺有明显的电催化作用，呈现出一对准可逆的氧化还原峰，且DA的氧化还原峰电流与扫速成良好的线性关系，说明DA在该修饰电极上的氧化受表面控制。

（2）计时电流和重复测试结果表明，该修饰电极具有良好的稳定性和重现性。

[1] Lin LQ，Chen JH，Yao H，etal.Simultaneous determination of dopamine，Ascorbic acid and uric acid atpoly（EvansBlue）Modified glassy carbon electrode[J].Bioelectrochemistry，2008，73（1）：11－17.

[2] 赵红，张玉忠，袁倬斌.多巴胺在聚异烟酸修饰玻碳电极上的电化学行为[J].药学学报，2002，37（6）：454－458.

[3] Yifang Zhao，Yuqian Gao，Dongping Zhan，et al.Selective detection o f dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid by a carbon nanotubes ionic liquid gel modified electrode[J].Talanta，2005，（66）：51－57.

[4] 董绍俊，车广礼，谢元武.化学修饰电极[M].科学出版社，1995.150.

[5] 罗宿星，伍远辉，勾华.多壁碳纳米管／磷钼酸修饰电极对抗坏血酸的电催化作[J].化学世界，2010，51（8）：459－461.

[6] 王炜，刘景福.双－11钨钛稀土三元杂多化合物的合成与性质研究[J].无机化学学报，1991，7（2）：160－164.