碳热还原协同溶胶－凝胶法合成纳米ZrB2粉末

李锐星，张 云，赵 斌，姜沿杉，李军平，冯志海

(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191)(2.航天材料及工艺研究所，北京100076)

碳热还原协同溶胶－凝胶法合成纳米ZrB2粉末

李锐星1，张 云1，赵 斌1，姜沿杉1，李军平2，冯志海2

(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191)(2.航天材料及工艺研究所，北京100076)

利用ZrO2-B2O3-C反应体系碳热还原的基本原理，分别使用正丙醇锆(Zr(OC3H7)4)、硼酸(H3BO3)和蔗糖(C12H22O11)为原料，采用溶胶－凝胶－碳热还原法合成了二硼化锆(ZrB2)纳米粉末。我们首先使用络合剂醋酸(AcOH)修饰Zr(OC3H7)4，以防止Zr(OC3H7)4的快速水解;其次，选用蔗糖作为碳源，是考虑到蔗糖热解时可以完全分解为碳，这样可以准确计算热解过程碳的生成量。此外，研究了凝胶温度对ZrB2纳米粉末形貌的影响。结果表明:当起始原料B/Zr(mol.)=2.3、热解温度为1 550℃时，通过碳热还原协同溶胶－凝胶法成功合成了单相ZrB2纳米粉末;当凝胶温度分别为65、75和85℃时，ZrB2纳米粉末形貌从球状演变为链状，最后生长为棒状，生长机理为定向吸附。

ZrB2;纳米颗粒;合成;溶胶－凝胶;碳热还原

1 前言

随着宇航、航空、原子能等现代技术的发展，对在超高温环境服役下的材料性能要求越来越高，以适应苛刻的使用条件。作为最有希望获得应用的材料之一，ZrB2同时具备高熔点、高硬度、高抗热震性能、高电导率和高热导率等特性，因此成为火箭发动机、超音速飞机、耐火材料以及核控制等极端服役条件下零部件的候选材料之一［1－6］。在采用溶胶 －凝胶法研制 ZrB2粉末方面，我们查到的国外关于溶胶－凝胶和碳热还原法合成二硼化锆粉末的报道中，使用原料多达7种、合成过程由两条流程路线组成，国内相关报道的合成路线为一条，但上述文献都使用酚醛树脂作为碳热还原的碳源［7－8］。

本文选择使用正丙醇锆、硼酸和蔗糖分别作为锆源、硼源和碳源，醋酸作络合剂，合成ZrB2。将蔗糖作为碳源，是因为蔗糖可完全热解为碳，这样碳的加入量更准确。

2 实验

2.1 实验原料

正丙醇锆(Zr(OC3H7)4)(质量比为70%正丙醇溶液，上海晶纯试剂有限公司);硼酸(H3BO3)、蔗糖(C12H22O11)和醋酸(AcOH)(分析纯，北京蓝弋化工产品有限责任公司)。

2.2 实验过程

如图1所示，将2.4 g H3BO3和2.5 g C12H22O11溶于连续搅拌的AcOH(35 ml)中，然后加热到80℃保温0.5 h，形成混合“溶液1”。待溶液1冷却至室温后加入5.7 g Zr(OC3H7)4，形成“溶液2”;再将“溶液2”在持续搅拌的情况下从室温升至65℃保温3 h。最后将保温结束后的溶液2在120℃下真空干燥3 h，冷却后手工研磨得到前驱体粉末。将该前驱体粉末在氧化铝管式炉中、Ar气保护下，从室温以5℃/min升至800℃，再以3℃/min升至1 200℃并保温2 h;然后以2℃/min升至1 550℃并保温2 h;最后以5℃/min降温至室温，获得深灰色粉末。

热分析使用北京恒久仪器有限公司生产的TG-DTA热分析仪;物相分析使用D/MAX 2200 PC衍射仪;形貌观测使用JEOL JSM-6700F扫描电镜和JEOL JEM-2100F透射电镜;晶粒直径通过Debye-Scherrer方程(1)计算:

式中:Dhkl是垂直于(hkl)晶面方向上晶粒的平均粒度，λ是Cu Kα辐射的波长，βhkl是半峰宽，θ是布拉格衍射角，常数K取0.9～1。

3 结果与讨论

3.1 前驱体的形成过程

AcOH可稳定Zr(OC3H7)4，同时与Zr(OC3H7)4形成螯合物醋酸锆，其控制着接下来的水解和缩合反应。反应(2)～(5)结束后，完成溶胶、凝胶直至前驱体的形成过程。

图1 制备ZrB2粉末的工艺流程图Fig.1 General flow diagram for synthesis of ZrB2powder

3.2 前驱体的热分析

首先，通过热分析初步探索前驱体在加热过程中热量和质量的变化。如图2所示，从TG曲线可以看出:在150～530℃之间存在明显的质量损失，即250℃左右约有6.0%的损失，250～530℃约有27%的损失。

反应式(6)的分解温度为95℃，所以H3BO3在湿凝胶120℃干燥过程中已经分解，而HBO2的分解反应发生在100～240℃之间，由式(7)可算出其质量的理论损失为6.1%;由文献［9］可知，在溶胶－凝胶过程中，C12H22O11包覆在ZrO2外侧，形成复杂的有机结构，从而使得C12H22O11的分解温度升高。本实验中C12H22O11的分解在240～550℃之间，根据反应式(8)可知，质量的理论损失为29.7%。因此，反应(7)和(8)累计质量理论总损失为35.8%，这与图2所给出的实验总损失33%非常接近。当温度超过550℃后，质量损失明显放缓，说明前驱体粉末在加热过程中质量的损失主要由HBO2和C12H22O11的分解所致。

图2 凝胶前驱体粉末的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA thermal analysis curve for ZrB2precursor with a molar ratio of B/Zr(mol.)=2.3

此外，从图2的DTA曲线可以发现，在240℃左右有一个明显的吸热峰，这可能是由于前驱体粉末中化合水的脱除和HBO2的分解所致;在350℃左右又出现了一个吸热峰，这可能是由于蔗糖的分解所致;而650～780℃的峰可能是由于ZrO2由无定形相变为t-ZrO2。

3.3 煅烧温度对产物相组成的影响

就本实验的反应体系，可能会发生如下碳热还原反应:

基于图2的结果，我们对不同煅烧温度的产物进行了XRD分析。图3为前驱体煅烧前后的XRD图谱。很明显，120℃干燥3 h的前驱体粉末为非晶态。随着煅烧温度的逐渐升高，前驱体在晶化的同时发生了碳热还原反应。首先，在1 110℃下保温2 h，晶相为m-ZrO2和t-ZrO2，根据图2的结果，这时前驱体已经完全转化为ZrO2、B2O3和碳，但图3b没有B2O3和碳的特征峰，此外，也没有ZrB2，说明第1，由于B2O3和碳此时为无定形，所以没有B2O3和碳峰;第2，1 110℃时，反应(9)还未发生。温度升到1 300～1 400℃，从图3(c，d)可以发现ZrB2的衍射峰强度逐渐增强，而m-ZrO2和t-ZrO2的衍射峰强度逐渐减弱。最后，在1 550℃保温2 h后获得单相 ZrB2，这说明1 550℃时，碳热还原反应完全。

另外，使用以Debye-Scherrer方程设计的Jade5软件，通过(101)，(100)和(001)3个衍射峰的半峰宽的平均值计算，得到ZrB2的平均晶粒直径为62 nm。

图3 前驱体煅烧前后的XRD图谱:(a)120℃，(b)1 100℃，(c)1 300℃，(d)1 400℃，(e)1 550℃Fig.3 XRD patterns of powder with B/Zr(mol.)=2.3 before and after calcination:(a)120℃，(b)1 100℃，(c)1 300℃，(d)1 400℃，and(e)1 550℃

3.4 凝胶温度对ZrB2粉末颗粒形貌的影响

众所周知，凝胶温度对晶核的形成和生长起着重要作用。图4为凝胶温度分别为65，75，85℃时形成的前驱体经1 550℃保温2 h热解、碳热还原后试样的XRD谱图。从图中可以看出，上述条件获得的最终粉末均为单相ZrB2。

图4 不同凝胶温度制备的前驱体经1 550℃保温2 h热解、碳热还原后试样的XRD图谱:(a)65℃，(b)75℃，(c)85℃Fig.4 XRD patterns of the powder reduced carbothermally at 1 550℃for 2 h using precursors prepared with various gelation temperatures:(a)65℃，(b)75℃，and(c)85℃

图5是在65、75、85℃凝胶温度下制备的前驱体经1 550℃保温2 h热解、碳热还原后ZrB2粉末的SEM照片。从中可看出，粉末颗粒分别呈球形、链状和棒状。

为了探讨形貌演变的原因，我们用HRTEM进行研究，结果见图6。结合图5b和图6a，当凝胶温度为75℃时，多个球按一维方向熔焊为链状。通过对图6a中箭头所指处的HRTEM观测(图6b)发现，图6a所示的链状结构是一个典型的多晶结构，从图6b中放大的方框处(图6b中下部)，可以清晰地看到两个晶粒之间存在着刃型位错(Edge Dislacation)。

结合图5c和图6c，当凝胶温度升至85℃时，相邻的晶粒逐渐融合，并最终演变成表面不再具有球形凸起的链接特征，发育为棒状结构。但由图6c可见，这些棒状结构仍然不是单晶，晶界处的晶面还不完全平行，存在着一系列的刃型位错，见图6d。从图6b和d可发现，无论是链状还是棒状，晶面间距都是0.35 nm。

图5 不同凝胶温度制备的前驱体经1 550℃保温2 h热解、碳热还原后制备的ZrB2粉末的SEM照片:(a)65℃，(b)75℃，(c)85℃Fig.5 SEM images of ZrB2powder reduced carbothermally at 1 550℃for 2 h using precursor prepared with various gelation temperatures:(a)65℃，(b)75℃，and(c)85℃

上述形貌形成、演变的过程完全符合Banfield提出的定向吸附理论［10］，即相邻颗粒趋于分享共同的空间取向，原本相互独立的颗粒通过定向吸附连接在一起，相邻颗粒间形成的新的化学键取代了原来单一颗粒表面的不饱和键，从而使总能量降低。即:纳米颗粒首先定向吸附，然后相邻颗粒沿一维方向逐渐连接、融合，最终形成一维ZrB2。

图6 不同凝胶温度(a为75℃，c为85℃)前驱体经1 550℃保温2 h热解、碳热还原后ZrB2粉末的TEM照片(a)和(c)，(b)和(d)分别为(a)和(c)中箭头所指部位的HRTEM照片Fig.6 TEM images of ZrB2powder reduced carbothermally at 1 550℃for 2 h using precursors with various gelation temperatures:(a)75℃ and(c)85℃，(b)HRTEM image of ZrB2particle chain marked with arrow in(a)，and(d)HRTEM images of rod-like ZrB2marked with arrow in(c)

4 结论

采用碳热还原协同溶胶－凝胶法，经1 550℃保温2 h，成功合成纳米ZrB2粉末。当凝胶温度分别为65、75、85℃时，ZrB2粉体的形貌从球形演变为链状，最后成为棒状，生长机理遵从定向吸附原理。

References

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Carbothermal Reduction Acted Synergistically with Sol-Gel Method to Synthesize ZrB2Nanoparticles

LI Ruixing1，ZHANGYun1，ZHAO Bin1，JIANG Yanshan1，LI Junping2，FENG Zhihai2(1.Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education)，School of Materials Science and
Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China)(2.Aerospace Research Institute of Materials＆ Processing Technology，Beijing 100076，China)

Carbothermal reduction acted synergistically with sol-gel method to synthesize zirconium diboride(ZrB2)Nanoparticles was conducted using zirconium n-propoxide(Zr(OPr)4)，boric acid(H3BO3)，sucrose(C12H22O11)，and acetic acid(AcOH).Here，C12H22O11was selected since it can be completely decomposed to carbon.Thus，carbon might be accounted precisely for the carbothermal reduction reaction.We investigated the influence of the gelation temperature on the morphology of ZrB2particles.Increasing the gelation temperature，the particle shapes changed from spherelike particles at 65℃ to particles chains at 75℃，and then rod-like particles at 85℃.An in-depth HRTEM observation revealed that the nanoparticles of ZrB2were gradually fused together to evolve into a particle chain，finally into a rod-like shape.These morphologies related to the gelation temperature and obeyed the“oriented attachment mechanism”of crystallography.

Sol-gel;carbothermal reduction;synthesis;nanoparticles;zirconium diboride

李锐星

TF123.72

A

1674－3962(2012)07－0059－05

2012－06－12

国家自然科学基金资助项目(NSFC50974007);人力资源和社会保障部高层次留学人才回国工作资助(Renshetinghan 2010，No.411)

及通信作者:李锐星，女，1962年生，教授，博士生导师