二甲苯和乙苯在MIL－53（Al）上的吸附分离性能研究

段林海， 董宪莹， 张晓彤， 王 利， 邵新超， 宋丽娟

（辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室，辽宁抚顺113001）

石油加工过程中，甲苯歧化装置、催化重整、汽油裂解等工艺产生出大量的C8混合芳烃，即邻、间、对二甲苯和乙苯4种同分异构体；并且在钢铁企业焦化厂每年也会产生大量的C8芳烃副产品，其主要组成为间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯，另含少量的乙苯及微量的甲苯［1］。C8芳烃中各同分异构体都是重要的工业原料，但是它们的沸点都十分接近（对二甲苯138.35℃，邻二甲苯144.42℃，间二甲苯139.10℃，乙苯136.18℃），用传统的精馏方法很难将其分开。为此，先后开发了“结晶分离法”、“吸附分离法”及“膜分离法”等技术［2－3］。相比较其他分离方法，吸附分离有单程收率高，工艺条件缓和，无腐蚀，无毒性，全部液相操作，投资小和能耗低等优点而备受青睐。吸附剂主要是分子筛，其中，阳离子（Na＋，K＋，Ba2＋等）改性的X和Y分子筛表现出良好的吸附分离二甲苯混合物的性质［4－7］。

金属有机骨架（MOFs）材料是由含氧或氮的有机配体与金属团簇连接而形成的网状骨架，是一种新型的微孔材料，这类材料具有其他多孔材料无法比拟的结构组成多样性、骨架可伸缩性、较大比表面积和孔隙率高等特点，而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性，在选择性分离、催化、气体储存和非线形光学等领域具有潜在的应用价值而引起了广泛的关注［8－9］。

MIL－53（Al）是由AlO4（OH）2八面体与对苯二甲酸的羧基自组装而形成具有一维菱形孔道的三维骨架结构。此材料在吸附一些极性分子和烃类分子时能够自主调节孔道形状和尺寸，也就是所谓的骨架发生“呼吸”作用［10］，即从脱除客体分子后的大孔（large pore，lp）形式转变为狭窄孔（narrowpore，np）形式，然后随着覆盖度的增加，结构又从np形式转变为lp形式，在转变过程中并未破坏原来的骨架结构［11］。骨架较高的比表面积和孔特殊的呼吸作用对于大分子芳烃的吸附分离具有巨大的潜力。本文通过研究不同温度下二甲苯和乙苯各同分异构体在MIL－53（Al）上的吸附能力，尤其是高温吸附时骨架“呼吸”作用对吸附质分子吸附能力的影响，从而探讨材料在不同状态时对二甲苯和乙苯混合物的分离能力的影响，这对于低成本，高收率且环境友好地分离C8芳烃混合物的研究具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Al（NO3）3·9H2O（分析纯，沈阳化学试剂厂）；对苯二甲酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；邻、间、对二甲苯、乙苯和正己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 MIL－53（Al）的合成

MIL－53（Al）的合成：将一定量的H2BDC与Al（NO3）3·9H2O放入100mL的烧瓶中，向其中加入1.6mol的去离子水，搅拌60min后放入有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，密封，在恒温220℃条件下反应3d，自然冷却至室温，过滤干燥，得到MIL－53（Al）as，将MIL－53（Al）as在马福炉中330℃焙烧3d得到MIL－53（Al）ht，即为实验所用吸附剂。

1.3 吸附等温线的测定

吸附实验采用由英国HIDEN公司生产的IGA－002／003（Intelligent Gravimetric Analyzer）智能重量分析仪。该仪器利用非常灵敏的微天平（灵敏度为0.1μg），并通过计算机自动记录样品的重量，具有精确的压力控制系统和超真空压力舱（10－1～2.0×106Pa），并且在线浮力校正，保证数据精确度高。在这里，二甲苯和乙苯的吸附实验是采用100 mg的吸附剂，抽到真空（＜10－3Pa），保持温度603 K活化20h。然后将温度保持至实验温度，设置吸附压力点，通过软件控制对整个系统进行程序升压，最终得到不同压力点下的吸附平衡数据。

1.4 固定床穿透实验

混合组分的分离实验是由装有MIL－53（Al）具有外加热套的垂直石英管反应器的动态吸附和穿透实验得到。装置由一个计量泵、压力表、温度控制表、流量计、反应器及加热炉组成。吸附前将吸附剂装填在反应器中焙烧活化，然后用加热炉将吸附剂稳定到实验所需的温度，通入以正己烷为载体的C8芳烃二元混合组分（单组分浓度为2mmol／g），开始记录时间，待组分馏出后在反应器出口取样，样品中的组分含量由气相色谱检测。对于两组分的竞争吸附，采用以下公式（1）计算分离因数αij。

式中，αij是混合组分的分离因数；qi和qj分别是C8芳烃组分i和j在每克吸附剂上的吸附量；ci和cj分别是C8芳烃组分i和j在流出液中的浓度。

1.5 表征与分析方法

XRD图谱由日本理学D／max－RB 12kW转靶X射线衍射仪测定，CuKa辐射，扫描速度（2θ）为4（°）／min。采用北京瑞利公司生产的SP－2100型气相色谱仪分析混合组分。分析条件：Elite－1（PerkinElmer）毛细管柱；30m×0.53mm×1.5 μm；固定相为Dimethyle Polysiloxane；气化室温度200℃，柱温85℃，检测器温度205℃，N2载气流速为30mL／min，H2流速为30mL／min，空气流速为100mL／min。用面积归一化法定量，计算公式为：

式中，wi是被测组分的质量分数，%；Am为被测组分的峰面积；fi为被测组分的相对质量校正因子。

2 结果与讨论

2.1 MIL－53（Al）的表征分析

为了考察MIL－53（Al）的晶体结构，分别做了两种状态下的XRD表征分析如图1所示。

Fig.1 XRD pattern of samples MIL－53（Al）as and MIL－53（Al）ht图1 MIL－53（Al）as和MIL－53（Al）ht两种状态下的XRD谱图

从图1中可以看出，MIL－53（Al）ht与MIL－53（Al）as的XRD谱图出峰位置有些相似，都已具备MIL－53（Al）的特征峰。其中MIL－53（Al）as的谱峰比较杂乱，说明孔道中存在杂质以及H2BDC分子，而在经过焙烧后的MIL－53（Al）ht的谱图中，谱峰清晰明确，说明经过焙烧后杂质已基本被脱除。

图2是利用IGA在液氮温度下测试的MIL－53（Al）ht的氮气吸附脱附等温曲线，表1则是由此而得出的样品孔结构性能的数据。可以看出，样品具有较大的吸附量、比表面积和孔容孔径，是一种很好的微孔吸附剂。

Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherms for MIL－53（Al）图2 MIL－53（Al）的氮气吸附脱附等温曲线

2.2 二甲苯和乙苯在MIL－53（Al）上的吸附性能

图3为二甲苯和乙苯分别在303K和373K时的吸附等温线。从图3（a）可以看出，在温度为303 K时，二甲苯和乙苯的吸附等温线都符合标准的Langmuir模型，属于I型吸附等温线。其中，邻二甲苯和对二甲苯有较高的吸附量，分别为3.4m.／（u.c.）和3.3m.／（u.c.）；乙苯的饱和吸附量最低，为2.3m.／（u.c.）。在此温度下，邻、间和对二甲苯分子能够在材料的孔道中在较低压力下迅速达到吸附饱和，但是，乙苯分子达到吸附平衡却相对困难，这与乙苯分子的结构有关。乙苯中乙基的空间位阻导致了乙苯分子在孔道中移动缓慢，并且也很容易阻挡后进入孔道中的乙苯分子的正常移动，使乙苯分子难以到达理想的吸附位置，所以，乙苯的吸附等温线表现出难以到达吸附平衡并且吸附量最低。

表1 MIL－53（Al）ht的孔结构性质Table 1 Pore textural properties of MIL－53（Al）ht

Fig.3 Adsorption isotherms of o－xylene（OX），m－xylene（MX），p－xylene（PX）and ethylbenzene（EB）on MIL－53（Al）图3 邻二甲苯（OX）、对二甲苯（PX）、间二甲苯（MX）和乙苯（EB）在MIL－53（Al）上的吸附等温线

图3（b）是在373K温度下测得的二甲苯和乙苯的吸附等温线。与303K时的等温线相比，最大的特点是出现了阶梯吸附。这是在373K时MIL－53（Al）骨架发生了“呼吸作用”而导致的。在吸附少量分子时，骨架发生收缩作用，使孔的宽度变小，逐步达到窄孔np状态，阻碍了吸附质分子的继续进入孔道，所以吸附等温线出现吸附平台；随着压力的增大，部分吸附质分子被压入孔道中，使收缩的骨架逐渐张开，重新回到大孔lp状态，这一过程又会使不同的吸附质呈现出不同的吸附变化曲线。邻二甲苯在50～100Pa压力范围内经历了一个短暂的小平台，说明邻二甲苯与骨架的作用方式能使骨架迅速扩张，之后吸附量迅速增大，并很快达到吸附平衡，饱和吸附量最大为2.9m.／（u.c.）。可见，此材料对邻二甲苯的吸附能力是很强的。对二甲苯和间二甲苯在经历了一段较长的平台后吸附量也逐渐升高，分别达到2.5m.／（u.c.）和1.9m.／（u.c.）的吸附量。但是，乙苯的吸附形式大有不同，几乎看不出阶梯变化，说明乙苯中乙基空间位阻效应阻碍了骨架的“呼吸作用”的发挥，也阻碍了吸附量的提高，具有最低的吸附量1.1m.／（u.c.）。

C8芳烃各同分异构体在MIL－53（Al）上的吸附等温线之间具有较大的差别，说明它们与骨架的吸附作用形式还是有很大不同的，邻二甲苯和对二甲苯在MIL－53（Al）孔道中的吸附相对容易，能获得较高的吸附量；但是，乙苯在MIL－53（Al）孔道中吸附是处于劣势地位的，它们的差别是实现其混合物分离的理论基础。

2.3 两组分混合物在MIL－53（Al）上的分离性能

图4列出了在303K和373K时，二甲苯和乙苯的二元混合组分在MIL－53（Al）上的穿透曲线，由穿透曲线计算得到的分离因数列于表2中。从表2中可以看出乙苯／邻二甲苯具有最高的分离因数，在373K时达到9.2，骨架能将邻二甲苯分子吸附因而很好的分离出乙苯；乙苯／对二甲苯也有较高的分离性能，骨架材料将对二甲苯优先吸附而分离出乙苯；邻二甲苯／间二甲苯的分离性能相比以上两组而言偏弱。分离性能的好坏是由组分在材料上的吸附强弱差别而决定的。从图3的分析可以得到，邻二甲苯在材料上的吸附能力特别强，而乙苯的吸附能力最弱，尤其是373K时，骨架发生收缩和扩张作用之后，对吸附邻二甲苯的影响不大，仍然能够较快地达到很高的吸附量，但是对于乙苯的影响很大，使乙苯本身就不大的吸附量更为降低，使这两种组分的吸附能力出现了更大的差别，因此，MIL－53（Al）对这组混合物有非常好的分离性能。同理，材料对于对二甲苯分子也表现出比较好的吸附能力，所以对二甲苯和乙苯混合物也取得了较高的分离因数。

Fig.4 Breakthrough curves for the separation of binary mixtures of o－xylene（OX），m－xylene（MX），p－xylene（PX）and ethylbenzene（EB）on MIL－53（Al）图4 邻（OX）、对（PX）、间（MX）二甲苯和乙苯（EB）的二组分混合物在MIL－53（Al）上分离的穿透曲线

表2 温度分别为303K和373K时二元混合物在MIL－53（Al）上的分离因数Table 2 Selectivity as calculated from binary breakthrough experiments on MIL－53（Al）at 303 K and 373 K

3 结束语

本工作成功合成了具有大的吸附量、高比表面积的金属－有机骨架材料MIL－53（Al），并将其应用于二甲苯和乙苯的吸附分离研究。吸附等温线的研究发现，在303K时各同分异构体的吸附都符合标准的Langmuir型，邻二甲苯具有最大的吸附量；而在373K时，骨架发生特有的“呼吸作用”使等温线呈阶梯状，而且还使各吸附质在材料上的吸附能力出现了很大的差别。在这两个温度下，邻二甲苯在骨架孔道中都表现出最强的吸附能力，而乙苯的吸附能力是最弱的；尤其是在373K时，骨架的收缩和扩张使乙苯的吸附能力更为减弱，邻二甲苯和乙苯在MIL－53（Al）上的吸附能力差别增大，致使邻二甲苯／乙苯二组分混合物能够被很好地分离开来，分离因数达到9.2。同时，乙苯／对二甲苯和间二甲苯／邻二甲苯也在此材料上取得了较高的分离因数。

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