微量铅对Sn－9Zn钎料组织及性能的影响

吴 敏

（辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁抚顺113001）

在目前的无铅工艺生产制程中，无铅钎料同含铅元器件的混合组装是不可避免的。其原因为，一方面，每个电子产品所包含的元器件是非常多的，其中很可能会有含铅元器件；另一方面，PCB板的无铅化镀层技术由于涉及领域较广而难于完全实现，所以系统探讨微量铅对无铅钎料微观组织及性能影响是十分必要的。在当前研究开发的无铅钎料体系中，Sn－Zn系及Sn－Ag－Cu系钎料一直是人们关注的重点，成为最有可能替代传统Sn－Pb钎料的无铅钎料体系［1－5］。对于Sn－Zn系钎料而言，尽管Sn－Zn系钎料存在易氧化、焊接结合界面强度低等缺点，但仍具有与Sn－Pb共晶合金相接近的熔点、钎焊工艺性好和价格低等优点，受到国内外研究人员关注，并在工程生产中得到一定应用。近年来，微量铅对无铅钎料微观组织及性能影响已有所报道。铅对无铅钎料融化温度的影响相当敏感，例如，由于在95.3℃时可形成Sn－Bi－Pb三元共晶化合物，因此添加1%（质量分数）的铅可显著至扩大Sn－Bi合金的液固相融化温度区间［6］；Forsten A等［7］也指出，少量的铅可降低Sn－Ag－Cu钎料的固相线温度；此外，在表面贴装制成中，关于铅对SnAg／Cu，SnSb／Cu和SnBi／Cu界面微观结构及其机械性能的影响也分别被研究［8－9］；Sn－Zn系钎料是最有可能取代传统锡铅钎料的无铅钎料合金体系，但微量Pb对Sn－Zn系钎料组织影响却未见报道。鉴于此，本实验选择Sn－9Zn钎料作为研究对象，分析不同含量微量元素Pb对Sn－9Zn钎料微观组织、显微硬度、润湿性及电化学腐蚀性能影响，取得较好研究结果，研究内容及其结果可为Sn－Zn系无铅钎料研究开发及其无铅钎焊工艺制定提供参考。此外，Sn－Pb共晶钎料作为对比研究钎料而测试其相关性能。

1 实验材料与方法

1.1 钎料制备

采用TG328A型分析天平作为称量工具，将化学纯金属Sn，Zn，Pb分别按指定比例（质量分数，其中w（Pb）＝0，0.3%，0.5%，0.8%）置于石墨坩埚中，用箱式加热炉加热，熔融钎料浇铸空冷凝固至室温得Sn9ZnxPb钎料板条块，将制备的钎料在室温下放置24h，进行组织稳定化处理。

1.2 物相分析

运用日本理学D／max－RB X射线衍射仪对Sn9ZnxPb钎料进行物相分析。XRD测定条件为CuKα辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压为40kV，管流为100mA，测角仪半径185mm，光阑系统为DS＝SS＝1°，RS＝0.15mm。采用θ－2θ步进扫描方式，步长0.02°，扫描速度为8（°）／min。

1.3 微观组织观察

用日立S－3400n扫描电镜及其附带EDAX能谱仪对Sn9ZnxPb钎料微观组织进行形貌观察及成分分析。S－3400n扫描电镜测定条件为加速电压为15.00kV，发射电流为89 000nA，工作距离为13 300μm。

1.4 钎料润湿性测试

参照《钎料铺展性及填缝性试验方法》（GB11364－89）进行。试样制备过程如下：先用铸造的方法，制作出形状大小相同的待测试样；然后选择25mm×25mm×2mm的紫铜片，用砂纸仔细打磨，待打磨光亮后，置于稀盐酸中浸泡，约5min后取出，擦干，清除铜板表层的氧化层；调整加热炉的高度，使其处于水平位置。将准备好的铜板放在加热炉上，放上待测试样及松香钎剂，在高于熔点50℃的温度下保温3min，空冷凝固后，用AutoCAD软件求得钎料润湿面积以判断钎料润湿性大小。

1.5 钎料显微硬度测试

在室温下，用HXD－1000TMC／LCD显微硬度计对Sn9ZnxPb钎料进行硬度测试（参照GB4342－84标准进行，其中F＝0.098N，t＝10s，目镜放大倍数为40×），每个试样随机测试6处，取测试平均试验值进行分析。

1.6 钎料极化曲线测试

选择CHI604C型电化学测试系统作为钎料腐蚀性能测试仪器，质量分数为3.5%NaCl溶液作为腐蚀溶液，试验温度为室温（25℃），甘汞电极作为参比电极，利用动电位法测量钎料极化曲线。将钎料制成柱状试样（其中试样直径为10mm，高度为10mm），待检测试样分别经砂纸打磨、抛光机抛光后，进行电化学测试，扫描范围－2～0V，扫描速度0.01V／s，通过相应的电化学分析软件CHI660B分析腐蚀电位、腐蚀电流密度参数判断其耐腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 不同含量Pb对Sn－9Zn钎料组织影响

图1和图2为微量Pb对Sn9ZnxPb钎料微观组织影响的扫描电镜照片及其能谱分析图，根据Sn－Zn二元合金相图［10］、X射线衍射物图谱（如图3所示）可以确定，Sn－9Zn钎料组织是由粗大的呈长针状组织的富Zn相及灰色富Sn相基体而构成的混合组织，其中部分粗大的富Zn相针状组织尺寸可达100～200μm，这对Sn－9Zn钎料的性能是十分不利的。当Pb质量分数为0.3%时，Sn－9Zn钎料微观组织中连续的长针状组织明显变小，富Zn相组织得到显著细化。相应的XRD表明，元素Pb并未改变Sn－9Zn钎料物相构成，Pb固溶于钎料中；当Pb质量分数为0.8%时，长针状富Zn相组织进一步细化，不再连续，且分布也很均匀，基体相也形成明显Sn，Zn共晶组织，整个钎料组织得到明显细化。相应的XRD表明，钎料物相由只含有Sn，Zn两相变为Sn，Zn，Pb三相，即元素Pb除固溶于钎料外，还以单质形式存在晶界处。元素Pb使Sn－9Zn钎料组织得到细化的原因为，对于Sn－9Zn钎料合金，由于Sn的凝固点比Zn低得多，在非平衡条件下，富Zn相作为领先相首先从熔体中凝固析出［11］；而添加元素Pb后，一方面，元素Pb使Sn－9Zn熔化温度有所下降（经试验，Sn9Zn0.8Pb钎料的熔化温度为196℃，较Sn－9Zn钎料熔化温度下降2℃），液态钎料处在相对过热状态，抑制富Zn相作为领先相首先从钎料熔体中凝固析出；另一方面，根据钎料X射线衍射物图谱，添加元素Pb后，元素Sn在（200），（101），（211）面特征峰的峰值强度明显增大，表明钎料结晶形核过程中，Sn原子将在上述晶面迅速结晶形核，将Zn原子推向液态钎料中，使Zn原子局部浓度增大，当达到共晶成分时，Sn，Zn原子形成共晶组织，致使Sn－9Zn钎料组织得到明显细化。

Fig 1 Effect of trace Pb on microstructure of Sn9ZnxPb solder图1 微量Pb对Sn9ZnxPb钎料微观组织影响

Fig.2 EDAX of Sn9Zn0.8Pb solder图2 Sn9Zn0.8Pb钎料的扫描电镜能谱

Fig.3 XRD of Sn9ZnxPb solder图3 Sn9ZnxPb钎料的X射线衍射图谱

2.2 微量Pb对Sn－9Zn钎料润湿性影响

图4为微量元素Pb对Sn－9Zn钎料合金润湿性影响的测试结果。参照文献［12］，可以看出，Sn－9Zn合金钎料的润湿性明显不及Sn－Pb钎料合金，其原因为，一方面，Zn的液态表面张力大，导致液态钎料表面能增加；另一方面，液态钎料表面易形成比较稳定的ZnO，阻碍了钎料与钎焊母材的直接接触，因此，Zn是致使Sn－9Zn钎料合金润湿性不良的根本原因。而含有微量元素Pb后，Sn－9Zn钎料合金的润湿性得到改善，这对Sn－9Zn钎料在电子工业中的应用是有利的。文献［13］根据合金熔体热力学原理，基于Butler方程，对Sn－Zn及Sn－Zn－Pb液态钎料合金体系的表面张力进行计算，计算结果表明，Pb可使钎料Sn－Zn－Pb系合金表面张力得到下降，从而使Sn－Zn－Pb系三元钎料合金润湿性得到改善。

Fig.4 Effect of Pb on wet area of Sn9ZnxPb Solder图4 Pb对Sn9ZnxPb钎料润湿面积影响

2.3 微量Pb对Sn－9Zn钎料显微硬度影响

图5为不同质量分数元素Pb对Sn－9Zn钎料显微硬度影响的测试结果，可以看到，随着Pb质量分数增加，Sn－9Zn钎料的显微硬度也随之增加，当Pb质量分数达到0.8%时，显微硬度值可达到22.4，相比Sn－9Zn钎料，显微硬度提高38%。在一定程度上，硬度是标志材料综合力学性能的指标，因此含有微量元素Pb对改善Sn－9Zn钎料力学性能是有益的。元素Pb可促进Sn－9Zn钎料显微硬度提高的原因为，一方面，元素Pb可明显影响Sn－9Zn钎料富Zn相尺寸及分布，使粗大的富Zn相组织变为细小，这样可阻止位错滑移，有利于提高钎料的显微硬度；另一方面，根据钎料合金体系的XRD分析可知，在Pb质量分数为0.3%时，Pb固溶于钎料中；而当元素Pb质量分数为0.8%时，元素Pb除固溶于钎料外，还以单质从钎料中析出，这样微量元素Pb的固溶与析出，均可促进钎料合金显微硬度的提高［14－15］。

Fig.5 Effect of Pb on microhardness of Sn9ZnxPb Solder图5 Pb对Sn9ZnxPb钎料显微硬度影响

2.4 微量Pb对Sn－9Zn钎料电化学腐蚀影响

图6及表1为Sn9ZnxPb及Sn－37Pb钎料在质量分数为3.5%NaCl溶液、室温条件下的腐蚀电位、腐蚀电流密度的测试结果。可以看出，Sn－9Zn钎料耐蚀性明显不及Sn－Pb钎料耐蚀性，其原因为，一方面，Sn－9Zn钎料组成元素的标准电极电势都很低［16］，而电极电势是衡量金属溶解变成金属离子进入溶液趋势的标量，电极电势值越负，金属越活泼，溶入溶液成为金属离子倾向越大，越容易发生腐蚀；另一方面，Sn－9Zn钎料中富Zn相呈针状，易发生选择性腐蚀，造成脱锌现象发生，从而降低Sn－9Zn钎料的耐蚀性。同时还可以看到，与Sn－37Pb钎料不同，Sn9ZnxPb钎料均有一定程度钝化行为出现。添加微量元素Pb后，Sn－9Zn钎料腐蚀电位（反映钎料腐蚀趋势的指标）略有上升，但腐蚀电流密度（反映钎料实际腐蚀程度的指标）明显减小，此外元素Pb可促进Sn－9Zn钎料维钝电压、击穿电流密升高，因此可以确定，元素Pb可使Sn－9Zn钎料的耐蚀性得到改善。基于元素Pb对Sn－9Zn钎料组织影响及XRD分析可知，元素Pb并未从根本上改变钎料中针状富Zn相存在，因此对提高钎料腐蚀电位作用不大。

Fig.6 Measurement of electrochemical corrosion for Sn9ZnxPb and Sn－37Pb solder图6 Sn9ZnxPb和Sn－37Pb钎料电化学腐蚀测量

表1 Sn9ZnxPb和Sn－37Pb钎料电化学腐蚀参数值Table 1 Parameter value of electrochemical corrosion for Sn9ZnxPb and Sn－37Pb solder

但元素Pb改变针状富Zn相尺寸及分布方式。Sn－9Zn钎料在质量分数为3.5%NaCl溶液中的腐蚀产物主要为ZnO，SnO和Zn5（OH）8Cl2·H2O等［17］，随着Pb含量增加，Pb固溶或析出于钎料增多，可有效降低Sn－9Zn中富Zn相的数量及活性，使Sn－9Zn钎料的粗大针状富Zn相组织形成得到有效抑制，从而降低Sn－9Zn腐蚀电流密度，改善钎料的耐蚀性。

3 结束语

（1）微量元素Pb可促使Sn－9Zn钎料组织细化，当Pb质量分数为0.8%时，钎料物相由Sn，Zn，Pb三相构成，Pb除固溶于钎料外，还以单质形式存在晶界处；

（2）微量元素Pb可增大Sn－9Zn钎料合金的润湿面积，改善钎料合金的润湿性能；

（3）Sn－9Zn钎料显微硬度随Pb含量增加而增加，当Pb质量分数为0.8%时，显微硬度值为22.4Hv，相比Sn－9Zn钎料提高38%；

（4）随Pb含量增加，钎料的腐蚀电位略有上升，腐蚀电流密度明显减小，Sn－9Zn钎料的耐蚀性能得到改善。

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