水中油检测方法分析及应用研究

王 毅，何 玲

（1．海洋石油工程股份有限公司，天津市 300452；

2．霍尼韦尔环境自控产品〈天津〉有限公司，天津市 300457）

一、水中油测量的意义

水中油是一种破坏我们周围自然环境，威胁人类生产、生活，并且带来持续影响的严重危害现象，去年6月发生的渤海湾油田溢油事故，大面积水域的浮油造成严重的生态影响，不但造成重大的经济损失，对海洋及周边环境的破坏程度也是不可估量的。因此，精确测量水中油的成分、含量，对水中油现象进行检测和监控十分必要。对保护自然环境，减少污染对人类生产、生活的影响具有重要意义。

二、水中油存在形式与特点

1．来源

生产、生活中的水中油主要来源于几种情况：居民日常生活，如餐饮清洗、倾倒、油脂厂泄漏、冲洗等；石油加工过程，如炼油装置、储运设备的泄漏，工厂车间冲洗水；机械运行润滑泄漏，如转动机械轴封，汽轮机润滑油等；机械操作维修，如机件清洗、费油排放回收；金属加工，如除锈、防锈，切削，热处理；采油、输油，如油田排污，管道泄漏，油轮泄漏；还有一些其他来源情况，如事故，恐怖事件，战争，罢工等。水中油依据含油成分不同主要分为生物油，矿物油，合成油脂三大类。

2．存在形式及特点

（1）溶解态：水中油以溶解态形式存在的量最少，几乎不改变水的物理特性，并且无肉眼可察觉的水质变化。其特点是矿物油在纯水中溶解能力极差，水中存在有机溶剂或表面活性剂时，会使矿物油溶解性增强。

（2）悬浮态：存在量多于溶解态，油滴与水界面清晰，长时间静置可分离，受温度、流动状态、混合强度影响，油滴颗粒大小变化范围较大，相分离容易。其特点是悬浮态水中油以微小液态或固态颗粒状分布在水中，粒径会随水的流动或混合状态发生不同变化，会造成水的光传导特性发生变化，折射、散射、透射特性因悬浮的油滴大小有不同改变。

（3）乳化态：存在量多于溶解态，油水间无明显界面，一般会有一定量的表面活性剂存在或油脂本身就有乳化作用，相分离困难。其特点是乳化的原因一般是因为油脂的极性和／或表面活性剂的作用和／或强烈的机械混合作用造成，因此乳化态的水中油油颗粒更小，相界面不明显，稳定性较悬浮态好（水包油或油包水型）。

（4）游离态：游离态的水中油在环境中的存在量很大，以漂浮或聚集的形式存在于水面或水中，此类油污与空气接触后，会随时间推移其组成逐渐变重颜色变深。其特点是游离态的水中油是最为常见的存在形式，在水面或水中以明显的聚集状态存在。

三、水中油检测方法比较分析

1．水中油检测方法的分类

（1）标准检测法［2］：GB／T 12152，红外吸收法；GB／T 12153，紫外吸收法；GB／T 16488，红外吸收法；GB 17378．5，红外吸收法；HU／T 92，紫外吸收法（在线）

（2）其他常用方法［2］：浊度换算法（透射／散射）；气体吹出／FID法（实验室和在线）；总有机碳（TOC）法（实验室和在线）气象色谱法（GC）紫外荧光法（UV）

2．水中油检测方法分析

（1）红外吸收法：利用油类含有－CH3，－CH2－，－C6H5等明显红外波段吸收的C－H键，对样品需要进行有机溶剂萃取，并可能需要适当浓缩样品，测量结果需要按不同波长上下的吸收值进行换算（如图1），分析时间长，操作步骤复杂，灵敏度不高，因水本身的红外吸收影响，不便于在线监测。

图1 红外吸收法测量结果图形

（2）紫外吸收法：利用油类含有－CH＝CH－，－C≡C－，C6H5有紫外吸收的特性（如图2），对于干净的水样可以直接测定，但大多数水样需要用适合的无紫外吸收的溶剂进行萃取后测定，测量结果一般是以254nm的吸收值进行折算，分析时间长，操作步骤复杂，灵敏度不高，因水中可能存在其他有紫外吸收的物质，在线监测有局限性。

图2 紫外吸收法测量结果图形

图3 检测光源

（3）浊度换算法：目前在线分析仪采用较多的一类方法，采用红外光源，消除颜色的影响，多个散射光接受器对不同散射角度的光进行检测［3］（如图3），换算值受水中油粒子的大小影响，不可能消除非油类物质造成的浊度影响，多个光学器件造成维护与备件量加大。

（4）气体吹出／FID法：可以检测挥发性有机组份，对挥发性有机物无选择性，检测灵敏度高。装置及仪器配置复杂，并且依赖公用工程条件（如图4），分析系统在一些场合应用时需要进行防爆结构认证。测量值校正无代表性依据，对于沸点高的油类无法检测。

（5）紫外荧光法：对多数矿物油有非常灵敏的响应（可达ppb级），不受水中大部分水处理剂背景的影响［4］，探头直接安装在水池或管道上，无须样品处理，水的透明度、浊度对测量无影响，探头不需要特别的维护，响应速度快，适用范围广，灵敏度高。光源采用脉冲氙灯做激发光源，发光强度稳定持久，分光系统采用半反射镜将光源分成参比和测量光束，技术成熟测量可靠，激发光与荧光均采用相应的滤波手段，使散射光不影响荧光检测。采用出厂前用标准荧光物质进行校正，测量结果可靠且有可溯源性，光学器件均集成于探头内，不须特别的操作与维护，脏污时只须清水冲洗并用软布擦拭干净即可。（如图5）

图4 FID工艺原理

图5 光学原理

3．水中油的检测方法比较

几种水中油检测方法的比较见表1：

表1 水中油检测方法比较

执行标准有部分国标和国际标准，也有行业标准在线法有国标和行业标准，EPA 415。ASTM 3921－85，ASTM D7066适用于各种国家标准。ISO 9377－2 GC－FID目前被北欧地区国际采用无任何标准适用于报警控制，不适用精度测量。－使用广泛－操作得当，可以得到较好的相关性－运行成本低测量准确，并且可以了解被测油的种类－易于安装－无需试剂－可在线安装，操作量少优点－直接对样品进行测量－无需试剂，溶剂－无须人工操作－快速测量，相应时间＜1S－通过校准与标准方法相关性好－对所有有机物均可进行分析－分析结果准确客观，代表性好－可以分析低含量样品（5ppb）－可以分析很高含量样品（5%）－可以实现在线分析和防爆要求－可以达到连续分析的要求－要求进行标准荧光物样品校准（仅需要一次）－不适用于测量人工合成油和植物油－须测量高浓度油样，需要预处理油样－要消耗化学试剂－高含量样品需要在线稀释－试剂传输需要辅助机械装置－响应时间有滞后不足－要求操作人员具有较高技能－测量每个样品需要20－30分钟－酸和碳氢键会发生变化，产生测量误差，精度难保证－红外光只对碳氢键吸收，只能测含碳氢键的油品－测量误差大，数值波动最大可达40%，通常在10－20%－需要化学试剂－要求操作人员具有较高技能，并需要特殊培训－设备价格高昂，10万美金左右－需要安装于特殊平台－需要化学试剂－方法新，无经验－散射光受颗粒物影响测量精度差－在线仪表需要各种补偿－油滴形状、大小等会影响测量结果－只能测量不溶解的油样，溶解油样不能测量代表仪器 HACH，DKK HACH， LAR，ROSEMOUNT无在线方法，仅用于实验室 横河，ABB Deckma

通过上述水中油检测方法的分析和比较，紫外荧光法对水中含有矿物油成分的检测有非常好的效果，并且凭借其自身便于开展广泛工业应用的特点，非常适合用于检定、测量如石油、工业用油等矿物质油对水质的污染。

四、紫外荧光法的工业应用

1．紫外荧光法检测仪器配置

紫外荧光法检测仪一般由负责为探头供电，并且将测定结果通过模拟信号传送出去的通用性转换器／控制器，和可直接与通用性转换器／控制器连接的测量探头，一般为数字式探头组成（如图6）。

图6 检测探头及转换器装置

2．探头的安装方式（如图7）

图7 探头安装方式

3．自立式水中油分析仪检测原理采用紫外荧光法检测水中油，仪表构成采用一体化分析仪，带有流通式检测池，检测器带有空气吹扫，消除因水汽凝结而造成的影响，全封闭检测池，物杂散光的干扰（如图8），可附加空气吹扫，对变送器和检测池进行除尘除雾。

图8 OWF100自立式水中油分析仪

设备的主要参数及可以检测的物质种类如表2：

表2 主要参数及检测物质

检测物质种类PAH ＆EPA－PAH（多环芳烃和美国环保署规定的多环芳烃）柴油及重质燃料油航空煤油原油煤焦油类产品酚类船用柴油和重油绝大多数的石油产品

五、结论

本文通过对工业领域采用的常规水中油检测方法的工作原理、特点进行比较分析，其中紫外荧光法凭借其检测特点，及便于开展广泛的工业应用的特性，非常适合用于检测石油行业等对水质的污染，并对紫外荧光法在工业中的应用进行了介绍。

［1］白术波．石油化工［M］．北京：石油工业出版社，2008．

［2］HG／73527，工业循环冷去水中油含量测定方法［S］．1985．

［3］司光宇，王永安，黄真．嵌入式水中油检测仪器的研究［J］．大庆石油学院学报，2004，（04）．

［4］史丽娟，王丽荣．紫外荧光法水中油在线监测系统的研究［J］．长春大学学报，2007，（08）．