乙嘧酚磺酸酯波谱表征研究

徐敏，陈智群，张皋，王民昌，宁艳丽，李文杰，王明

（西安近代化学研究所，西安 710065）

乙嘧酚磺酸酯波谱表征研究

徐敏，陈智群，张皋，王民昌，宁艳丽，李文杰，王明

（西安近代化学研究所，西安 710065）

利用红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）、有机质谱（MS）、紫外光谱（UV）对乙嘧酚磺酸酯进行了波谱表征，对其化学结构中官能团特征红外吸收、核磁共振1H的化学位移、质谱准分子离子、紫外吸收进行解析，并获得了相关波谱图，为乙嘧酚磺酸酯的合成及其产品质量控制提供参考。

红外光谱;核磁共振；有机质谱；紫外光谱；乙嘧酚磺酸酯

嘧啶类化合物因具有不同的生物活性，如杀虫、杀菌、除草、抗病毒等［1，2］，而引起人们的广泛关注。乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)是西安近代化学研究所研制的嘧啶类杀菌剂，属于腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂，可被植物的根、茎、叶迅速吸收传导，具有保护和治疗作用，主要用于经济作物和观赏植物白粉病的防治［3］。因嘧酚磺酸酯具有用量少、高效、低毒、对白粉病有特效等优点，目前已取代了乙嘧酚和二甲嘧酚等农药。嘧酚磺酸酯杂质和纯度分析已有报道［4，5］，但其综合结构鉴定及解析尚未见报道。

笔者采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、有机质谱(MS)、紫外光谱(UV)对乙嘧酚磺酸酯的化学结构进行表征，为其合成和质量控制提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

傅里叶变换红外光谱仪：NEXUS 870型，美国Nicolet公司；

超导核磁共振谱仪：Bruker-AV500型，瑞士Bruker公司；

气质联用仪：GC-MS-2010QP型，配有电子轰击源，日本岛津公司；

紫外可见分光光度计：UV-2100型，日本岛津公司；

氘带丙酮、丙酮：色谱纯；

实验用其它试剂均为分析纯；

乙嘧酚磺酸酯：西安近代化学研究所。

1.2 乙嘧酚磺酸酯原药的合成路线

以5-正丁基-2-乙基胺基-6-羟基经与碳酸钠反应生成5-正丁基-2-乙基胺基-6-钠盐，再经过磺酸酯化反应生成目标产物，主要合成步骤如下：

1.3 仪器工作条件

（1）红外光谱仪条件

KBr压片法；测定范围：4 000～400cm-1；分辨率：4 cm-1；扫描次数：32。

（2）核磁共振仪工作条件

样品以氘带丙酮（Actone-d6）为溶剂，25℃下用Ø5 mm核磁管在多核宽带BBO探头中测定；1H NMR内标：四甲基硅（TMS，δ0）；观测频率：499.933 MHz；谱宽为 8 000Hz；数据点：65 536；弛豫延迟：1 s。

（3）气质联用仪工作条件

色谱柱：DB-1MS柱（30m×0.32 mm，0.25 μm）；柱温：以10℃/min由150℃升温至300℃；进样口温度：300℃；进样量：1μL；载气流速：1.0m L/min；进样模式：分流进样；电子轰击源（EI）电子能量：70eV；传输线温度：250℃；离子源温度：200℃。

2 结果与讨论

2.1 红外吸收光谱分析

图1为乙嘧酚磺酸酯的红外光谱图。

图1 乙嘧酚磺酸酯的红外光谱图

由图 1 可知，3 418，1 534，1 292 cm-1处的谱带表明分子结构中存在芳香环取代的仲胺。

谱图中烷基伸缩振动谱带出现在2 959，2 927，2 873，2 857 cm-1处，弯曲振动出现在 1 461，1 372 cm-1处；1 372，1 354，1 196 ，1 165 cm-1处的宽强吸收为硫酸酯的特征；1 615，1 574，1 534，1 461，1 449 cm-1为芳香环的双键伸缩振动特征。

上述结果表明，乙嘧酚磺酸酯化学结构中存在烷基、芳香环、仲胺、有机磺酸酯基的官能团，主要峰的解析结果见表1。

2.2 核磁共振分析

图2为乙嘧酚磺酸酯的1H NMR谱图。由图2可知，共有8组信号，其积分比（由低场至高场）为2∶6∶2∶3∶2∶2∶3∶3，与预定分子 C13H24N4O3S结构（图3）中的H原子数目24相符。其1H NMR解析结果列入表2。

2.3 气相色谱质谱联用分析

乙嘧酚磺酸酯总离子流（TIC）色谱流程如图4

表1 乙嘧酚磺酸酯的红外光谱特征基团频率解析结果

图2 乙嘧酚磺酸酯的1H NMR图谱

图3 乙嘧酚磺酸酯预定化学结构

表2 乙嘧酚磺酸酯原药的1H NMR测试结果解析

所示，其中5号色谱峰为主体乙嘧酚磺酸酯的峰，其质谱图如图5所示。

图4 乙嘧酚磺酸酯的总离子色谱图

由图4可知，乙嘧酚磺酸酯样品含一定量杂质，主成分在8.6 min出峰，在质谱图中出现了m/z 150、166、193、208、228、273、301、316 等 子，m/z 316 为 分子离子峰；样品相对分子质量为偶数，大部分碎片峰的m/z值也为偶数，判断样品中含有偶数个氮原子；m/z 316与m/z 301（M-CH3），m/z 273（M-C3H7），m/z 208（M-C2H6NSO2）丢失合理，m/z 208与m/z 108为互补离子。通过普库检索得到与样品相似度为99的化合物，其分子式为C13H24N4O3S，相对分子质量为316。

图5 图4中5#峰（乙嘧酚磺酸酯）的质谱图

2.4 紫外光谱分析

图6为乙嘧酚磺酸酯的紫外光谱图。由图6可知，乙嘧酚磺酸酯在 λ=240.9 nm, λ=302.6 nm 波长处均有吸收，其摩尔吸光系数分别为2.69×104，5.09×103L/（mol·cm）,这两处吸收是由芳香杂环中氮原子引起的分子的变化，从而产生的E1带和E2带吸收。

图6 乙嘧酚磺酸酯的紫外光谱图

3 结语

采用IR、NMR、MS、UV综合技术对乙嘧酚磺酸酯试样进行结构表征，为其结构鉴定、合成工艺的改进以及产品的质量控制提供参考。

［1］黄剑，吴文君.新型杀虫剂的作用机制和选择毒性［J］.贵州大学学报：自然科学版，2004，21(2):163-171.

［2］张忠谋，朱元良，刘天龙，等.八种药剂防治褐飞虱田间药效试验［J］.安徽农学通报，2006，12(13):209－211.

［3］刘长令.世界农药大全（杀菌剂卷）［M］.北京：化学工业出版社，2006:284-285.

［4］宁艳利，张皋，赵效文.乙嘧酚磺酸酯中杂质的GC/MS分析［J］.分析测试学报，2008，27（增刊）:263-265.

［5］丁秀丽，贾林，刘康云，等.乙嘧酚磺酸酯高效液相色谱分析［J］.农药，2008，47:747-748.

Spectroscopic Indicate Study on Bupirimate

Xu M in，Chen Zhiqun，Zhang Gao，Wang M inchang，Ning Yanli，Li Wenjie，Wang M ing
（Xi’an Modern Chem istry Resaerch Institute，Xi’an 710065，China）

Infrared spectroscopy(IR)，nuclear magnetic resonance (NMR)，organic mass spectrometry (MS) and ultraviolet spectrum (UV) were used for analyzing the chemical structure of bupirimate. Infrared absorption functional groups and1H NMR absorption chem ical shifts in the chem ical structure，GC/MS spectra and EIMS main fragmentation ions，ultraviolet absorption were analysed in details. This investigation can provide reference for bupirimate synthetic and its quality control.

IR；NMR；MS；UV; bupirimate

O657.61

A

1008-6145(2012)01-0073-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.023

联系人：徐敏；E-mail:naturem in2001@yahoo.com.cn

2011- 10- 12