深冷环境下海水冷冻淡化性能试验研究

孙 靖，谢春刚，吕庆春，冯厚军

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

深冷环境下海水冷冻淡化性能试验研究

孙 靖，谢春刚，吕庆春，冯厚军

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

提出利用液态天然气（LNG）冷能实现海水冷冻淡化，针对LNG的储运工艺，开展海水在超低温环境下的过冷度、结晶、脱盐等机理研究。试验测试了海水在电导率为20～40 mS/cm、冷冻温度为-30～-80℃冷冻条件下，制冰率、制冰速率、脱盐率等性能指标，并分析了影响各性能指标的因素，得出了超低温工况下系统最优过程参数。该研究结果为基于LNG冷能实现海水冷冻淡化的工程设计提供了必要的技术基础和设计依据。

液态天然气（LNG）；冷冻淡化；超低温；机理研究

随着我国能源需求的不断增长，沿海地区建设了一系列LNG接收站。在LNG的储运过程中，需要通过汽化器将其汽化后，再由输气管道将高压的气态天然气传输至干线用户。LNG在常压下的沸点约为-162℃，汽化潜热约为830 kJ/kg，因此LNG在汽化过程中会释放大量的冷能。传统的LNG汽化工艺直接采用海水进行换热，冷却后的大量低温海水排放到大海，不仅造成了能源浪费，而且对周边环境也会造成低温污染。

我国人均淡水资源量只有2 125 m3，仅为世界人均占有量的1/4，被联合国列为13个缺水国之一。尤其是沿海地区，缺水更为严重，水资源总量仅为全国的1/4，人均水资源量仅为1 266 m3，不足全国人均水资源量的60%。水资源短缺严重制约着沿海地区经济社会发展。

如果通过冷冻淡化工艺将LNG换热后的海水进行淡水生产，不仅可节省在传统冷冻法中由于机械制冷所消耗的电能，提高设备运行的经济性，而且还可实现节能减排和能源的综合利用，缓解沿海地区用水紧张的局面，提高LNG能源产业的经济和环境效益。

基于LNG汽化工艺的特点，LNG冷能海水淡化采用中间冷媒与LNG进行间接换热（-162℃），然后再通过冷媒与海水直接接触式换热（-80℃以上）实现海水冷冻淡化的工艺过程。为了实现上述工艺过程，本文开展海水在超低温工况下的过冷度、结晶、脱盐等冷冻淡化性能研究，试验测试海水在不同冷冻工况下的制冰率、制冰速率、脱盐率等性能指标，其研究成果对于工艺参数确定、装置结构设计、工程施工、系统运行优化及环境影响评价等具有重要的现实意义。

1 国内外技术发展概况

1.1 冷冻淡化工艺

冷冻法海水淡化是利用海水在结冰时，盐分被排除在冰晶以外，通过对冰晶洗涤、分离、融化后得到淡水的方法。由于冰的融化热为334.7 kJ/kg，仅是水汽化热（在100℃时为2 257.2 kJ/kg）的约1/7[1]，因此与常规淡化方法（膜法和热法）相比冷冻法的能耗很低，而且冷冻法是在低温条件下操作，海水对设备的腐蚀轻、没有结垢。现代低温技术的发展，已出现了雾化冷冻法、交换结晶冷冻法等先进的冷冻工艺，其制冰设备的性能得以提高，保证了工程应用的可行性，现已在空调、电力储能、保鲜冷藏等行业得到了广泛应用。

LNG冷能的无偿获取为冷冻淡化带来了新的发展契机，由于系统运行只需要维持其正常运转的电力等能量消耗即可，因此冷冻淡化系统的综合能耗可降至最低，从而使得利用LNG冷能的冷冻海水淡化方法相对于传统淡化方法具有了一定的技术优势。

1.2 研究现状

目前，国内外研究学者针对冷冻淡化系统的数学模型、试验测试、工艺设计等内容展开了一系列的相关研究。

在系统建模方面，Song[2]等人研究了圆柱形容器中两种互不相容的喷雾逆向接触时换热和相变过程，并建立了描述这一过程的简化模型，以变步长的四阶龙格库塔方程对其进行数值求解，揭示了冷媒液滴在液体中穿行时其大小、过冷度、速度及停留时间等因素于冰浆的生长之间的作用关系。Wijeysundera[3]等人研究了水与冷媒(FC84)直接接触换热的过程，并估算了冷媒液滴与其表面水溶液之间的换热系数。并通过实验方法和理论分析建立这一过程的简化数学模型，深入分析了冰浆制取过程中的微观物理现象和影响冰晶生长的因素。

在实验研究方面，Yoshikazu T[4]等人研究单个冰晶在三维方向上的生长变化，通过实验得出了冰晶在长度和厚度方向上的函数对应关系，并分别得出冰晶在水平方向上的尺寸和过冷度以及冰晶厚度和冷凝时间之间的量化关系。Fernandez R[5]等人研究了溶液在低流速(0.04～l cm/s)和高流速(＞46 cm/s)下冰晶的生长速度以及在0.5%～1%NaCl溶液中的冰晶生长速度。徐立冲[6]等人研究了在真空条件下冰晶在海水中的生长速度，讨论了停留时间、过冷度、搅拌速度、压力、盐度等对冰晶生长速度的影响及作用机理。

针对工艺系统设计，CravalhoE G等学者[7]首先提出了回收LNG冷能用于海水淡化的零净功耗系统，该装置主要由热机、热泵和相关换热器构成，能使系统的理论最大淡化输出量达到 6.7kg水·（kgLNG）-1。Antonelli[8]也提出了利用 LNG进行海水淡化的冷冻法，该方法采用了正丁烷为中间冷媒进行蒸发冷冻法工艺。黄梅斌等人[9]提出一种利用LNG冷能进行冷媒直接接触法海水淡化的方案，以连续式海水结晶的方式得到淡水，并通过对系统相关流程的模拟验证了该方法的可行性。沈清清等人[10]也提出一种利用LNG冷能进行间接法冷冻海水淡化的方案，并对换热器的面积和LNG冷能利用效率进行了估算。

2 试验系统描述

本实验配置不同盐度的海水为实验水样，通过改变冷冻温度和冷冻时间等冷冻参数测试其制冰脱盐性能。根据经验，试验参数分别确定如下：海水试样重量为300 g；海水电导率分别为20mS/cm，25mS/cm，30mS/cm，35mS/cm，40mS/cm；冷冻温度为-30℃，-40℃，-50℃，-60℃，-70℃，-80℃；冷冻时间分别为 60 mim，80 min，100 min，120 min，140 min，160 min。对试验所得冰融水的质量和电导率进行分析，得出了海水在不同冷冻条件下的制冰率、制冰速率和脱盐率等性能参数。具体实验过程如图1所示。

图1 海水冷冻淡化实验流程示意图

如图1所示，将海水试样放置于超低温冰箱内进行冷冻，每隔10 min对海水溶液温度进行采集，待指定冷冻时间达到，取出试样，进行冰水混合物的分离，将分离出的冰晶和浓水分别置于不同烧杯中，待达到室温后进行冰融水的质量和电导率等指标的测量。

3 结果与分析

冷冻淡化工艺中，制冰率、制冰速率和脱盐率通常是制冰性能的关键指标，直接决定了系统淡水的产量、效率和水质。本研究通过改变各个因素的水平值，测试了海水在不同冷冻状态下的性能参数，并分析了各因素间的相互关系及其对海水冷冻淡化性能的影响。最终，综合考虑冷冻淡化、冷能利用率、设备性价比等指标，对冷冻工艺参数进行分析和比较，从而得出海水在超低温环境下的最优工况参数，为今后工程样机的设计提供重要的技术依据和经验参数。

为了评价不同冷冻条件对海水冷冻淡化性能的影响，在实验过程中主要测试了海水的脱盐率、制冰率和制冰速率3项指标。其具体定义如下：

脱盐率是描述淡化产品水盐分脱除程度的一项指标。定义为盐分去除量占原量的百分比。计算公式如（1）式：

式中：A为脱盐率；C为海水试样电导率；C1为冰融水电导率。

制冰率定义为冷冻过程结束后海水试样中冰晶的质量与海水试样质量的百分比，计算公式如（2）式：

式中：B为制冰率；M1为冰晶质量（g）；M为海水试样质量（g）。

制冰速率是描述淡化过程中冰晶增长速度的一项指标。定义为单位时间内冰晶质量的增量。计算公式如（3）式：

式中：V为制冰速率（g/min），ΔTi为连续2次采集制冰量数据的时间间隔（min）。

3.1 盐度对海水冷冻淡化的性能影响

由图2可知，100 min时不同含盐量的海水制冰率变化幅度保持在7.5%范围内，其均值偏差为2.3%。从图3可见100 min时不同含盐量海水脱盐率变化幅度保持在8.1%范围内，均值偏差为2.6%。上述结果表明，海水含盐量对制冰率和脱盐率的影响并不明显。

3.2 冷冻温度对海水冷冻淡化的性能影响

从图4可知，制冰率随冷冻温度的降低而增加，但上升速度呈现逐渐减缓的趋势。在-30～-40℃和-40～-50℃区间内的制冰率增加量呈上升趋势，分别为10.0%和16.3%，随后制冰率增量逐渐减小，在 -50～-60℃、-60～-70℃及-70～-80℃之间分别下降至13.4%、9.8%和3%。图5所示，脱盐率随着冷冻温度的降低呈不同下降趋势，在-60℃之前下降缓慢，仅为10%，之后脱盐率则出现明显下降趋势，在-60～80℃区间下降幅度达到了31%。实验结果表明，随着冷冻温度的降低，海水中部分盐分的析出速度逐渐慢于冰晶的生成速度，冰晶的结构逐渐趋于紧密，冰晶间形成盐水通道的概率随之降低，导致部分浓盐水以“盐水胞”的形式被夹带在冰晶之间，因此冰晶的脱盐率逐渐降低。当冷冻温度降至-60℃时，冰晶生长速度增加，盐水通道运动进一步减弱，冰晶中夹带了更多来不及析出的盐分，与此同时，随着制冰量的增加，试样中海水的含盐量进一步提高，因此在相同冷冻时间内随着冷冻温度降低，冰晶中夹带“盐水胞”数量和含盐量均随之上升，冰晶脱盐率不断下降。

图2 不同浓度海水的制冰率

图3 不同浓度海水的脱盐率

图4 海水在不同冷冻温度下的制冰率和制冰速率

图5 海水不同冷冻温度下的脱盐率

根据实验结果，当冷冻温度高于-60℃时，淡水产出率较低、冷能利用率低、在相同冷冻时间内设备运行经济效益差。而当冷冻温度低于-60℃，则会导致系统冷能消耗量增大，制冰率及制冰速率增长缓慢，系统淡化性能逐渐变差。基于上述分析，综合考虑系统能耗、淡水产量、产水水质等性能指标，建议将系统冷冻温度定在-60℃左右为宜，以使系统达到综合最优水平。

3.3 冷冻时间对海水冷冻淡化的性能影响

如图6所示，海水制冰率和制冰速率随冷冻时间的增加分别呈近似线性和非线性变化。制冰速率在60～100 min之间呈现上升趋势，100 min时到达最大值2.4 g/min，随后在120 min时制冰速率迅速降低为1.5 g/min，而制冰率在100 min之前的上升速度快，在60～100 min时间段内制冰率上升了34.3%，随着冷冻时间进一步延长，制冰率上升幅度减小，在100～140 min时间段内，其增量下降至20.7%。图7所示脱盐率在前80 min呈现下降趋势，从60 min时的74%下降为80 min时的62.3%。随后脱盐率基本保持在62%左右，在100 min之后的20 min时间段内，脱盐率从65.7%下降至51.1%，当达到140 min时，其值仅为42.3%，脱盐率出现了显著下降。

由于在冰晶生长初期，海水的过冷度大，结晶驱动力大，因而制冰速率迅速增加，导致盐水通道运动不明显，脱盐过程中所形成的浓盐水多被圈闭在“盐水胞”中，冰融水电导率上升。随后，随着冰晶的生长，海水中的含冰率增加，由于冰层热阻的影响，海水与外界导热通量减小，冰晶生长速率减缓，冰晶间壁之间出现盐水通道概率增加，因而电导率下降明显减缓。随着制冰速率增长幅度的减缓，冰晶生长与盐分析出接近平衡状态，因而脱盐率基本保持不变。100 min后，制冰率继续增加，在100～140 min内，从52.3%增加至73%，试样中海水的电导率从43.7 mS/cm增至58.9 mS/cm，因此在冰晶的生长过程中，大量更高盐度的“盐水胞”被夹杂在冰晶之中，导致冰融水脱盐率下降。

由上述分析可知，冷冻时间在100 min内冰晶产量较低，经济效益较差。在超过100 min以后，随着冰量的增加会出现换热效率低，结晶速率慢，淡水水质差，经济性不高等问题。而在100 min时，系统能耗、产量、水质等性能指标均能达到较理想的水平，因此建议控制冷冻时间在100 min左右为宜。

图6 海水在不同冷冻时间下的制冰率和制冰速率

图7 海水在不同冷冻时间下的脱盐率

3.4 海水冷冻淡化过程中温度的变化

由图8可以看出，在相同冷冻温度下不同电导率海水在到达理论结晶点之前温度下降速率基本一致，但随后，随着电导率的增加，达到结晶点温度的时间依次迟延。此时，海水吸收冰晶生长所释放的潜热，同时也在与外界进行热交换，最终海水吸收的潜热与向外界释放的热量逐渐达到平衡，由图8可知，该平衡温度随着海水电导率的增加而降低，20 mS/cm、30 mS/cm、40 mS/cm海水的平衡温度分别约为-7.6℃，-8.1℃，-11.0℃。

图8 海水温度变化情况

4 总结

在超低温环境下，海水制冰率和制冰速率随冷冻温度的降低而增加，但上升速度呈现逐渐减缓的趋势，而脱盐率随着冷冻温度的降低呈不同下降趋势。随着冷冻时间的延长，海水制冰率和制冰速率分别呈近似线性和非线性变化，脱盐率阶段性下降。对于含盐量不同的海水，海水含盐量对制冰率和脱盐率的影响不明显。综合考虑淡水产量、水质和能源利用效率等指标，得出了系统最优运行工况（冷冻温度为-60℃、冷冻时间为100 min），其冷冻淡化性能分别为脱盐率66%、制冰率52.3%、制冰速率1.47 g/min。上述研究结果为基于LNG冷能的海水冷冻淡化工程设计提供了必要的设计依据和技术基础。

[1]高从凯,陈国华.海水淡化技术与工程手册[M].北京：化学工业出版社，2004.

[2]SongM,Steiff A,Weinspach PM.The analytical solution for a model of direct contact evaporation in spray columns[J].Int Commun Heat Mass Transfer,1996,23(2)：263-272.

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[4]Yoshikazu T,et al.Ice crystal growth in supercooled solution[J].International Journal ofRefrigeration,2002,25：218-225.

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Experimental Research on Freezing Seawater Desalination in the Ultra-low Temperature Environment

SUN Jing,XIE Chun-gang,LV Qing-chun,FENG Hou-jun
(The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization,SOA,Tianjin 300192,China)

Utilization of liquefied natural gas(LNG)cold energy to achieve freezing seawater desalination was presented.Aiming at LNG storage and transportation process,the mechanism researches including sea water undercooling,crystallization and desalination in the ultra-low temperature environment was performed.The experiments on sea ice production rate,ice growth rate and desalination were carried out under the conditions of 20～40 mS/cm and-30～-80℃.The influence of the above factors was analyzed through which to get the optimal parameters of the process under the ultra-low temperature condition.The results will be helpful for the engineering design of LNG freezing desalination project.

liquefied natural gas;freezing desalination;ultra-low temperature;mechanism research

TB69

A

1003-2029（2012）02-0010-05

2011-11-20

国家海洋局青年海洋科学基金资助项目(2010527)；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(K-JBYWF-2011-G02)

孙靖(1983-),女,硕士,助理工程师,专业方向为海水淡化技术。