船载水样自动采集与分配系统所采水样的适用性研究

于 灏 ，司惠民 ，李 超 ，邵 杰

(1.山东省海洋生态环境与防灾减灾重点实验室，山东 青岛 266033；2.国家海洋局北海海洋技术保障中心，山东青岛 266033；3.国家海洋技术中心，天津 300112；4.国家海洋局北海海洋工程勘察研究院，山东 青岛 266033)

船载水样自动采集与分配系统所采水样的适用性研究

于 灏1，2，司惠民3，李 超3，邵 杰4

(1.山东省海洋生态环境与防灾减灾重点实验室，山东 青岛 266033；2.国家海洋局北海海洋技术保障中心，山东青岛 266033；3.国家海洋技术中心，天津 300112；4.国家海洋局北海海洋工程勘察研究院，山东 青岛 266033)

为研究船载水样自动采集与分配系统（自动采样系统）所采水样的适用性，在胶州湾海域用自动采样系统和传统采水器两种方式采集水样，在陆基实验室进行了测定，并应用方差分析和相关分析对数据进行了统计分析。结果表明，自动采样系统输送的水样可以满足营养盐和重金属常规监测的需要，并且提高了采样效率。首次探讨了自动采样系统与传统采水器对采样分析结果的影响。

采水器；水样自动采集与分配系统；比对试验；海水监测

海水样品的采集是海洋调查与监测中非常重要的环节之一，它为科学分析提供了样品，是采样分析的关键环节之一。随着海洋调查、监测和科学研究的需要和技术与材料科学的进步，采水器具也不断的改进，出现了能满足不同需要的多种采水器，包括小体积采水器、大容量采水器、有机化合物采水器、海水溶解气体采水器、海表面膜采水器、底层水采样器及沉积物间隙水采样器等[1-4]。较为常用的采水器为PVC材质，进样口大，冲洗方便，完全不含金属[5-6]。当岸基实验室水样分析需水量不大时，这种小容量采水器可满足要求。但随着现场监测和分析能力的提升及社会进步，对水样分析的时效性提出了新的要求，因此，岸基实验室分析逐步向船基实验室实时、连续采样分析发展。

在国家863计划支持下，“十五”期间我国研制了一批海洋生态环境监测仪器和传感器，并集成为船载海洋生态环境监测示范应用系统，其中船用海水样品自动采集、预处理与分配系统[7]是该示范系统中的一部分。“十一五”期间继续对示范应用系统进行了改进和示范应用研究。2010年11月，在胶州湾海域对水样自动采集与分配系统（以下简称自动采样系统）采集的水样与传统采水器采集的水样进行了比对试验研究。本文是此次对比研究结果的分析和讨论，这些研究对确保采样分析数据的质量是有益的。

1 船载水样自动采集与分配系统简介

整个自动采样系统由电控系统、布放回收装置和取水与分配系统三部分组成。电控系统根据主控平台或触摸屏输入的工作参数对整个采样系统的工作进行控制。布放回收装置主要包括电动绞车和旋转吊杆。取水与分配系统由复合采样管、采样泵、采样头、储水罐和管路系统组成。到达指定站位后，电控系统控制电动绞车将复合采样管下放入水到达指定深度后，开启采样泵抽取水样，水样经采水口、采样管、过滤器、采样泵、主管道进入储水罐，然后经分配管道输送至各自动分析仪器。正式采样前，要用原位海水对整个管路进行同化，然后再采集水样。过滤器孔径200 μm，既要过滤掉颗粒较大的悬浮物，又要保持水样原貌。

2 样品采集与分析

2.1 水样的采集和前处理

采样时间为2010年11月10-13日。采样位置位于胶州湾，共取得13个站位不同水深的21个水样。水样采集：一是在自动采样系统和监测仪器相连处采集正式水样；二是在前甲板用球阀式采水器采集对比水样。每次每种方法都采集两个平行样。采集的水样按照《海洋监测规范》的规定进行固定后，当天送回陆地实验室进行前处理和测定。

2.2 监测要素和分析方法

在实验室里，水样的分析按照《海洋监测规范》的规定进行。营养盐（硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐、硅酸盐、磷酸盐）使用流动分析法海水营养盐自动分析仪进行测定，重金属铜、铅、镉采用无火焰原子吸收分光光度法测定，重金属锌采用火焰原子吸收分光光度法测定。

2.3 数据分析方法

应用Origin和SPSS对数据进行方差分析和相关性分析[3]，考察两种采样方式获得的结果是否有显著性差异以及相关性如何，运用统计的方法讨论自动采样系统与传统采样方式获得水样的差别。

3 结果

3.1 显著性差异检验

应用单因子方差分析（One Way-ANOVA）对监测要素的数据进行显著性差异检验（表1）。设置显著性水平为0.01时，亚硝酸盐和铵盐存在显著性差异；设置显著性水平为0.05时，除上述监测要素外，硝酸盐和磷酸盐也存在显著性差异。而硅酸盐和重金属元素的数据始终不存在显著性差异。显著性在0.01水平上的差异常常被称为差异“极显著”，也就是说应用两种方式采样得到的亚硝酸盐和铵盐的差异非常明显。

3.2 相关性分析

从表1中可以看出，五项营养盐样品和重金属Zn样品的两种采样方式获得的数据相关性较好（r＞0.7，p＜0.01），而其他重金属样品相关性很差或者几乎不存在相关。

表1 统计分析结果（单因子方差分析和相关性分析）

图1 营养盐样品相关性分析图

图1～图2清晰地反映了两种采样方式获得的监测数据的分布情况。营养盐样品均具有较高的相关性，说明两种采样方式在获取营养盐样品时具有可比性。亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐和硅酸盐的回归方程具有较高的空白值，表明两种采样方式之间存在较大的系统空白误差。硅酸盐的空白值为正值，说明自动系统存在较高的硅空白；而亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐的空白值均为负值，说明传统采样方式的空白较高，或者自动系统对这三种营养盐存在吸附作用。

硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐的斜率接近1，在扣除空白的基础上，自动采样系统与传统的球阀式采水器采样具有很高的一致性。硅酸盐的斜率略低，自动采样系统很可能对高浓度的硅酸盐存在一定的吸附作用。虽然磷酸盐的空白几乎可以忽略不计，但斜率偏低，同样也可能存在自动系统的吸附作用。

4种重金属元素中，只有Zn有较高的相关性，并且斜率为1，空白很低，说明两种采样方式对Zn的测定没有明显的差异。其它三种元素，Cu、Pb、Cd则存在较高的离散度，几乎没有线性相关。

图2 重金属样品相关性分析图

4 讨论

4.1 自动采样系统水样采集的适用性分析

4.1.1 营养盐

方差分析的结果显示，自动采样系统对除硅酸盐外的营养盐测定结果有显著性影响。但应用相关分析却发现，对于亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐，扣除空白值后，两种采样方式获得的结果是一致的。由此可见，两种采样方式的显著性差异是由系统空白引起的，扣除空白后差异将显著减小。磷酸盐的系统空白值很低，但方差分析显示仍有一定的显著性差异，应该与自动采样系统对磷酸盐的吸附作用有关，这从其斜率偏小也有所体现。对硅酸盐而言，水体中较高的硅酸盐本底使得系统空白可忽略不计，系统的吸附作用也在可以接受的范围内，因此，两种采样方式对硅酸盐的测定不存在显著性差异。

因此，自动采样系统不需任何修订即可适用于硅酸盐的测定。对亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐的测定则需要经过空白校正。同样，磷酸盐的测定也可以通过斜率校正而获得较为准确的结果。

4.1.2 重金属

对重金属测定结果的分析显示，对Zn而言，不仅两种采样方式不存在显著性差异，而且有很好的相关性和回归性，以及很低的系统空白，因此自动采样系统适用于Zn的测定。另外三种重金属Cu、Pb和Cd，基本不存在线性相关，但方差分析却显示不存在显著性差异，即系统误差可忽略，因此这种离散状况可被视为随机误差造成的。综合来看，从统计的角度分析，自动采样系统也是适用于重金属测定的。根据分析结果，重金属Cu和Cd的浓度达一类海水标准，Pb的浓度达二类海水标准，这与文献报道的结果相一致[8]。可见，自动采样系统输送的水样基本可以满足这4种重金属常规监测的需要。

4.2 比对方法探讨

本次比对试验，是通过分析两种采样方式获得的水样的测量数据来进行的，统计分析采用方差分析和相关性分析。这与在实验室进行的常规比对方法研究有所不同[9]，因为自动采样系统安装在船上不能随意拆卸，因此必须在现场进行试验。而海水具有流动性和不可重复性，即使同一站位连续采样获得的样品也不是完全一样的，因此，严格的重复性比较是无法进行的。本研究通过不同站位不同层次水样的比较，分析监测要素浓度不同的样品，有助于获得系统误差和随机误差的信息，从结果来看取得了较好的比对效果。

当然，比对方法仍有很多可探讨之处。首先，系统空白的影响在比对试验中应该有所考虑。其次，由于海水的流动性，两种采样方法获得的水样也存在一定的差异，本次比对试验中将此差异归入随机误差。

5 结论

本研究应用统计分析方法比较了两种水样，即自动采样系统和传统球阀式采水器所采水样，结果表明，两种采样方式获得的亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐和磷酸盐数据存在显著性差异，硅酸盐和重金属数据不存在显著性差异。五种营养盐和金属Zn数据具有较好的相关性，其它金属元素数据不具有相关性。进一步分析可知，亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐的显著性差异是系统空白引起的，磷酸盐则可能是自动系统的吸附作用造成的，这些差异可通过校正进行弥补。重金属的离散度较高，但不存在显著差异。

整体而言，根据现行的《海洋监测规范》，自动采样系统能满足营养盐和重金属测定的采样要求。当然，比对方法仍存在一定的缺陷，例如，两种采水器材质的一致性、进水管路的长短及周边面积对水样中被测元素的释出和吸附影响、采样点空间位置的一致性等因素，比对时都未能认真考虑，需要今后完善。

[1]留籍援,等.大容量海水采水器的研制[J].台湾海峡,2006,25(1)：139-142.

[2]李风波,等.可浮动自锁式深海气密采水器的研制[J].台湾海峡,2010,29(3)：422-427.

[3]García-Flor N,et al.Comparison of samplingdevices for the determination of polychlorinated biphenyls in the sea surface microlayer[J].Marine Environmental Research,2005,59(3)：255-275.

[4]Xie H,et al.Validated methods for samplingand headspace analysis ofcarbon monoxide in seawater[J].Marine Chemistry,2002,77(2-3)：93-108.

[5]Brügmann L,et al.Anewteflon sampler for trace metal studies in seawater--wates'[J].Marine Chemistry,1987,21(1)：91-99.

[6]李力平.SJC6-15型CTD专用卡盖式采水器[J].海洋技术,2003,22(4)：37-39.

[7]宋铭航,张静.船用海水样品自动采集、预处理与分配系统研究[J].海洋技术,2004,23(2)：14-18.

[8]徐晓达,等.胶州湾的重金属污染研究[J].海洋科学,2005,29(1)：48-53.

[9]邢晓梅,章俊.水质砷自动分析仪比对实验方法的探讨[J].光谱实验室,2009,26(4)：1020-1022.

Applicability Study on Seawater Sample from Shipborne Automatic Water Sampling and Distributing Device

YU Hao1,2,SI Hui-min3,LI Chao3,SHAO Jie4
(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Marine Ecology and Environment&Disaster Prevention and Mitigation,Qingdao Shandong 266033,China;2.North China Sea Marine Technical Support Center,SOA,Qingdao Shandong 266033,China;3.National Ocean Technology Center,Tianjin 300112,China;4.North China Sea Marine Engineering Prospecting Institute,SOA,Qingdao Shandong 266033,China)

Comparison tests for the shipborne automatic seawater sampling and distributing device(ASSDD)and conventional sampler were carried out to study the applicability of seawater sample from ASSDD.In the tests,seawater was collected by ASSDD and general sampler at the same time,and then nutrients(nitrate,nitrite,ammonium,phosphate and silicate)and metals(Cu,Pb,Zn,Cd)in seawater samples were measured in the laboratory.The data were analyzed by Analysis of Variance(ANOVA)and correlation tests.Results showed that ASSDD could meet the needs of general monitoring of nutrients and metals in seawater.This study firstly explored the shipborne comparison test method of this new-style marine instrument and got an ideal comparison purpose.

sampler;automatic seawater sampling and distributing device;comparison test;seawater measurement

P715.1

A

1003-2029（2012）02-0006-04

2011-11-12

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目（2007AA092101，2007AA092104）

于灏（1978-），女，硕士，工程师，主要研究方向为海洋化学。Email：freefish78@163.com