对二甲苯鼓泡塔氧化过程的实验研究

张凯旋，马海洪，陶 然，陈勇强

(天津大学石油化工技术开发中心，天津 300072)

对二甲苯鼓泡塔氧化过程的实验研究

张凯旋，马海洪，陶 然，陈勇强

(天津大学石油化工技术开发中心，天津 300072)

以醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂，在实验室鼓泡塔式反应器中，进行了对二甲苯(PX)氧化生成对苯二甲酸（TA）的工艺过程的研究，考察了氧化反应温度、压力、催化剂浓度、溶剂比等条件对粗对苯二甲酸（TA）产品中对甲基苯甲酸（p-TA）和对羧基苯甲醛（4-CBA）两种主要杂质含量以及产品粒度的影响。为工业装置对苯二甲酸产品粒度的改善和杂质含量的降低提供基础实验数据。

对二甲苯 对苯二甲酸 鼓泡塔 氧化反应 实验研究

精对苯二甲酸(PTA)是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的重要原料，随着国内聚酯工业的高速发展，PTA产能越来越大。鼓泡塔式反应器结构简单、运行可靠、制造成本低，已成功用于规模化生产的PTA装置。

鉴于以前对PX搅拌釜式反应器的传质[1]以及动力学[2,3]等各方面的研究已经比较深入，而利用鼓泡塔反应器进行反应工艺研究的例子却较少，本文在实验室条件下，采用鼓泡塔式反应器，对对二甲苯（PX）氧化结晶生成对苯二甲酸（TA）的工艺过程进行了试验研究。在借鉴前人分析方法[4]的基础上，建立了一整套PX氧化原料、中间产物及产品的分析方法。实验主要考察了氧化反应温度、压力、催化剂浓度、溶剂比等工艺条件对TA产品粒度和主要杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）、对甲基苯甲酸（p-TA）含量的影响，为鼓泡塔式反应器的进一步研究及工业化应用提供基础实验数据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验过程中的原料及催化剂全部由天津石化公司PTA生产厂提供，PX原料纯度≥99.7%；溶剂醋酸纯度≥99.5%，四水醋酸钴纯度≥97%，四水醋酸锰纯度≥97%，四溴乙烷纯度≥99.5%。

气相色谱仪，安捷伦6820系列；液相色谱仪，安捷伦1100系列；安捷伦科技有限公司生产。激光粒度分析仪，型号BT-9300，丹东市百特仪器有限公司生产。

1.2 实验装置及流程

实验装置及流程如图1所示。氧化反应器为小型鼓泡塔式反应器，外形尺寸Φ100 mm×2 000 mm，钛材材质，设计温度250 ℃，设计压力2.5 MPa。反应器下部鼓泡反应区设有夹套，采用导热油加热，底部为圆锥体结构，空气通过管线引至锥底，进入反应器，以利于反应气体分散和防止TA晶体沉积。反应器顶部设置列管式冷凝器，壳程通冷却水，反应物料在管程被冷凝冷却，未冷凝的气体经后冷器进一步低温冷却后进入气液分离器，冷凝液返回反应器，未凝气体进入尾气系统。尾气经活性炭吸附和稳压阀稳压后，进入尾氧浓度检测仪和CO2分析仪。

每次实验前，将反应原料PX、溶剂醋酸和催化剂共计约3 L物料通过加料口加入反应器，通过热油炉开始加热升温，同时通入N2升压，待温度、压力达到反应要求后，将N2切换为空气，开始进行反应。进气量通过质量流量计进行控制，反应压力通过尾气系统的稳压阀进行调节控制。通过调节热油温度和反应系统压力对反应温度进行控制。随反应气体的通入，鼓泡塔反应器下部温度明显上升，塔身温度急剧升高时，说明氧化反应点火成功。反应过程的反应热主要通过塔顶醋酸蒸汽冷凝回流被移出。

当反应温度开始下将，尾气中 O2含量快速上升时，表明反应即将结束。反应结束后，将空气切换为氮气，维持反应器的鼓泡状态，用导热油继续维持反应物料的温度恒定。同时通过导热油给搅拌釜预热升温，待搅拌釜具备接料条件后，利用反应器与搅拌釜之间的压差将反应浆料送入搅拌釜。

1.3 取样过程

取样前先将反应物料移入已经预热至反应温度的搅拌釜中，保持适当搅拌转速使釜内上、中、下部的晶体粒度分布均一，并尽量减小搅拌对晶体粒子的破碎。取样器为专门研制开发的取样器，外形为带盖的圆管锥底结构，在取样器内部装有微孔烧结陶瓷过滤板，能够拦截5 μm以上的固体粒子，取样时对取样器进行严格伴热保温，利用压差进行取样，取样后采用 N2进行压滤，实现取样过程中热状态下的固、液快速分离，从而获得反应产物具有代表性的固、液样品。同时设置尾气深冷捕集系统，对取样过程中挥发的醋酸进行捕集回收，保证液相样品的代表性。

图1 PX鼓泡塔氧化实验装置流程图Fig.1 Schematic diagram of PX oxidation in bubble column reactor

1.4 分析方法

1.4.1 组分含量分析

固相及液相中TA、4-CBA、p-TA的组成分析采用液相色谱外标法，色谱条件为色谱柱：强碱性阴离子交换柱；检测波长：UV254 nm；流动相：乙腈磷酸二氢铵溶液；流量：1.0 mL/min；进样量：20 μL；柱温：30 ℃。

液相中 PX、HAc、对甲基苯甲醛、苯甲酸等的成分分析采用气相色谱的内标法，内标物为苯甲醇，色谱条件为色谱柱：PEG20 M毛细管柱；检测器：热导检测器；进样量：0.2 μL；进样方式：分流。

1.4.2 粒度分析

取好样品固液快速分离后，固相样品移入小烧杯中，加适量的水，然后滴加几滴分散剂（3%壬基酚聚氧乙烯醚），超声4 min，使样品充分分散，然后转移至激光粒度仪样品池中进行粒度分析。

2 结果与讨论

2.1 实验基准条件的确定

2.1.1 实验基准工艺条件

氧化反应实验以如下条件为基准：反应温度：186 ℃；反应压力：1.01 MPa（表压）；溶剂比(HAC/PX)：4.34（质量比）；催化剂浓度：；Co：500 ppm；Mn：225 ppm；Br：900 ppm。

实验过程中通过改变上述基准条件之一，而固定其余条件，来考察不同反应条件对反应过程的影响。

2.1.2 基准通气速率的确定

实验前期，为确定实验的适宜通气速率，从而在适宜通气速率下开展条件实验，特以上述反应工艺条件为基准，在保证尾氧含量不超标的前提下，进行了通气速率的实验，结果列于表1。

表1 不同通气速率条件下反应结果Table1 Effect of different ventilation rate on PX oxidation

由表1可知，随通气量的增大，PX平均反应速率增加，最终反应产物中TA摩尔收率增加。反应产物的液相及固相中杂质含量变化不大。晶体产品的粒度分布变化不大。综合考虑，选择通气速率为20 L/min作为实验过程的基准通气速率。

2.2 反应条件实验

通过反应条件实验主要研究考察不同反应条件改变对反应速率、主要杂质含量及产品粒度的影响，反应过程中PX转化率均大于99.5%。

2.2.1 温度压力的影响

反应温度和压力的影响需综合考虑，一般来说，温度确定之后，为保证蒸发移热，对应反应压力也随之确定。因此，本实验考察了不同反应温度和压力的影响，实验结果列于表2。

表2 不同氧化温度压力条件下反应结果Table2 PX oxidation results under different temperature and pressure

由表2可知，随氧化反应温度及压力的增加，PX氧化反应速率提高，但TA产品收率有所减少；随氧化反应温度及压力的提高，氧化产物固相中的4-CBA含量有所降低，而液相中p-TA、4-CBA含量和固相中p-TA的含量变化规律不明显；随氧化反应温度及压力的提高，TA产品平均粒径有所减小，而变异系数基本不变。

从氧化反应动力学可知，温度压力升高，反应速率加快，但同时燃烧反应增加，TA产品收率降低，同时中间产物浓度的峰值减小，使反应过程中结晶析出的4-CBA含量降低，对于以初级成核为主要晶种来源的反应，反应速率加快，晶体粒径减小。

2.2.2 溶剂比的影响

溶剂比是指溶剂与PX的比例，不同溶剂比下的反应实验结果列于表3。

表3 不同溶剂比条件下反应结果Table3 PX oxidation results under different solvent ratio

由表3可知，随反应溶剂比的增加，PX反应速率加快，但TA产品最终收率变化不大。随反应溶剂比的增大，氧化产物固相中的4-CBA和p-TA含量有所降低，而液相中p-TA和4-CBA含量基本不变；随反应溶剂比的增加，固相产品平均粒径变化较小，而变异系数逐渐减小，说明产品粒度分布更集中。

与反应温度压力的影响相同，溶剂比的增加，使反应速率加快，这在反应动力学中已经得到证实，同时固相中4-CBA的含量也降低，所不同的是，溶剂比增加，使反应液中固含率降低，CTA产品粒度分布更加集中，表现为变异系数逐渐减小。

2.2.3 催化剂浓度的影响

催化剂中的Co、Mn比例以及催化剂和助催化剂的浓度均会对氧化反应速率和反应深度产生影响，对不同的氧化反应工艺应有一合适的催化剂配比，在合适的配比下，催化剂浓度增加则反应速率加快。助催化剂主要起反应引发作用，其最低浓度应满足反应的引发效果。不同催化剂浓度下的实验结果列于表4。

表4 不同催化剂配比条件下反应结果Table4 PX oxidation results under different catalyst concentration

由表4可知，随催化剂浓度增加,氧化反应速率加快，但反应选择性变差，TA产品收率降低。随催化剂浓度的增大，反应产物液相中p-TA和-CBA含量和固相中p-TA的含量变化不大，固相产品中4-CBA含量有所降低。随催化剂浓度的增加，TA产品平均粒径变化不大，而变异系数有所增大，说明TA产品粒度分布变差。

催化剂浓度对反应的影响比较复杂，牵涉到自由基引发，催化剂金属离子价态循环转化，但总的来说，在实验室间歇鼓泡塔式反应器中，催化剂浓度的增加，使反应速率加快，反应深度增加，中间杂质含量降低，同时副反应增多，反应的收率也降低，粒径分布随之变差。

3 结 论

在实验室鼓泡塔式反应器中，通过不同条件的间歇反应实验，获得了如下研究结论：

a）温度压力、溶剂比和催化剂浓度升高，都会使PX氧化反应速率加快，温度压力、催化剂浓度升高使副反应增多，TA产品收率降低,溶剂比改变不会增加副反应，因此产品收率变化不大。

b）温度压力、溶剂比和催化剂浓度增加，在增加反应速率的同时，中间产物浓度峰值减小，因此固相结晶产品中4-CBA含量降低。

c）温度压力升高，反应加快，使产品平均粒径减小，变异系数基本不变；溶剂比增加不改变产品平均粒径，却可以使反应液固含率的降低，粒径分布更加集中；催化剂浓度升高，副反应增多，目的产品收率降低，粒径分布随之变差。

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Experimental Study ofp-Xylene Oxidation in Bubble Column Reactor

Zhang Kaixuan，Ma Haihong，Tao Ran，Chen Yongqiang
(R＆D Center of Petrochemical Technology, Tianjin university, Tianjin 300072, China)

With acetic acid (HAc) as solvent, cobalt acetate, manganese acetate as catalyst, bromide as promoter,research work has been carried out onp-xylene oxidation in laboratory bubble column reactor. This study includes the effect of oxidation temperature, pressure, catalyst concentration, solvent ratio on the quality of crude terephthalic acid product. The main properties refer to the impurity (the content ofp-TA and 4-CBA) and particle size distribution of crude terephthalic acid product. The basic experimental data can be used for further industrial application.

p-xylene; terephthalic acid; bubble column reactor; oxidation reaction; experimental study

TQ245.1 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0065—05

2011-11-15;

2012-01-13

张凯旋(1988-)，男，硕士研究生；马海洪(1963-)，男，研究员，通讯联系人。E-mail:hhma@tju.edu.cn