纳米Beta沸石合成及其二异丙苯烷基转移性能

倪金剑，魏一伦，高焕新，周 斌

（1.中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司化工二部苯酚丙酮联合装置，上海 200137；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

纳米Beta沸石合成及其二异丙苯烷基转移性能

倪金剑1，魏一伦2，高焕新2，周 斌2

（1.中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司化工二部苯酚丙酮联合装置，上海 200137；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

考察了晶化时间、模板剂用量、投料硅铝比、水硅比等条件对纳米Beta沸石的影响。结果表明：采用四乙基溴化铵（TEA）为模板剂，在晶化温度160 ℃，晶化时间45 h，TEA与SiO2物质的量之比0.25，SiO2与Al2O3物质的量之比25，水硅物质的量之比16的条件下，合成的Beta沸石的晶粒尺寸为20 nm左右，且具有较大的比表面积。放大合成的Beta沸石也具有纳米粒子特征，引入絮凝剂可以提高纳米沸石的回收率。采用纳米Beta沸石合成的BTA-02催化剂对二异丙苯烷基转移反应具有良好的催化性能，在苯和二异丙苯质量比1.5，二异丙苯的质量空速1.6 h-1，反应温度160 ℃，反应压力为1.0～1.3 MPa的条件下，二异丙苯转化率为50%～60%，产品中正丙苯（NPB）与异丙苯（IPB）的质量比为5×10-4～6×10-4。

Beta沸石 合成 催化剂 二异丙苯 烷基转移

异丙苯（IPB）是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要原料。上世纪 80年代以前，工业上生产异丙苯的方法有美国UOP公司的固体磷酸法（SPA法）和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法，但由于催化剂腐蚀性强、污染严重且后处理复杂，目前已经被淘汰。上世纪90年代，出现了新一代异丙苯合成方法，即以酸性沸石为催化剂、以丙烯和苯为原料的液相烷基化法[1,2]。 采用该方法生产异丙苯，反应条件温和、丙烯转化率接近100%、异丙苯收率高达99%以上，而且无污染、无腐蚀、综合能耗低，因此以固体酸性沸石为催化剂合成异丙苯成为异丙苯技术领域的发展趋势[2-4]。目前，已经工业化的以酸性沸石为催化剂的异丙苯生产技术有DOW/Kellogg工艺[5]、EniChem异丙苯工艺[6]、UOP的Q-Max工艺[7]、Mobil/Badger工艺[8]以及中国石化的S-ACT技术，其中UOP的Q-Max工艺和Mobil/Badger工艺工业应用最为广泛。Beta沸石是由Waddinger等[9]于1964年首次合成的一种大孔硅铝沸石，其复杂结构直到1988年才基本弄清[10]。Beta沸石具有三维十二元环孔道结构，其平行于（001）晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75 nm，另一个与（100）晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65 nm。一般认为Beta沸石是由四方晶系和单斜晶系共生组成的高度堆积缺陷手性沸石。由于Beta沸石具有独特的拓扑结构，因此在催化领域应用广泛，如用于烷基化、烷基转移[11]、烷烃脱蜡[12]、丙烯醚化[13]、甲苯歧化[14]等。以酸性沸石为催化剂的异丙苯技术的发展与其采用的沸石息息相关。自1990年起，国内就有人对丙烯和苯的液相烷基化技术进行了研究，并在催化剂的抗积炭性能、异丙苯的选择性和反应稳定性等方面取得了突破[15]，并先后开发成功了Beta沸石类型催化剂[16]，含有机硅的MWW结构沸石类型的MP-01催化剂[17,18]。多孔的纳米沸石催化剂由于其比表面大、孔道短，所以其催化活性高；又由于沸石孔道具有择型性，所以催化剂选择性高，且产物中重组分少[19]。然而纳米沸石合成困难，尤其是纳米沸石粒子的回收困难、收率低、生产成本高，制约了其广泛应用。本工作重点研究了以纳米Beta沸石合成催化剂及其催化二异丙苯烷基转移制异丙苯的性能，并对工业放大生产的纳米Beta的性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 纳米Beta沸石合成

实验采用的氧化铝，铝酸钠，氢氧化钠，硅胶，苯，DIPB、四乙基溴化铵（TEA）等均为工业级原料。纳米Beta沸石合成过程如下：在1 000 mL烧杯中，在不断搅拌下依次加入水、氢氧化钠、铝酸钠、硅溶胶（质量分数为 40%）、四乙基溴化铵等（SiO2，Al2O3，TEA和 H2O的物质的量之比为1.00:0.04:0.25:15.00），混合0.5 h后放入晶化釜，在搅拌下进行晶化，晶化温度150 ℃，晶化时间24～100 h。晶化结束后，加入絮凝剂，然后过滤、洗涤，并在120 ℃下干燥24 h。

1.2 评价方法

采用DIPB的烷基转移实验来评价催化剂性能。催化剂评价是在固定床反应器中进行的，评价装置为50 mL微反评价装置，催化剂装填量10～20 mL。评价条件如下：苯与DIPB质量比为1.0，DIPB空速1.0～4.0 h-1，反应温度150～170 ℃，反应压力0.25 MPa。反应产物采用安捷伦GC6820气相色谱仪进行在线分析。DIPB和苯的烷基转移的主产物为IPB，主要副产物为正丙苯（NPB），具体反应如下：

1.3 分析方法

孔径、孔容和比表面（BET）采用美国ASAP2600型表面分析仪测定，样品在400 ℃下真空脱气2 h，然后在液氮条件下，进行吸附和脱附，比表面以BET法计算，孔径以BJH法计算。表面形貌采用Tecnai G2 20 S-TWIN型透射电镜（TEM）测定。晶相分析采用日本理学D/MAX-1400型 X射线粉末衍射（XRD）仪测定。表面酸性采用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）法测定。

采用HP6820色谱分析产物组成，采用FID检测器和毛细管柱（HP-1，50 m × 0.2 mm× 0.32 μm）。分析方法采用程序升温法：在100 ℃保持10 min，然后以3 ℃/min升温至150 ℃，再以40 ℃/min升温至250 ℃并保持5 min。定量方法采用归一法，按样品中各组分含量的范围测定量校正因子，对于DIPB、三异丙苯及其他微量杂质，校正因子按有效碳数近似响应规律计算。根据分析结果计算DIPB转化率及产品中NPB与IPB的质量比。

2 结果与讨论

2.1 影响纳米Beta沸石合成因素

2.1.1 晶化时间的影响

图1给出了在不同晶化时间合成样品的XRD谱图（其他合成条件为晶化温度160 ℃，TEA与SiO2物质的量之比0.25，硅铝物质的量之比25，水硅物质的量之比16）。由图1可见：晶化35 h后，所合成 Beta沸石已经有较高的结晶度；50 h后，结晶度已经达到最大值；35，40，45，50和55 h的晶化样品，最强衍射峰的峰高依次为6 980，6 505，6 328，7 212和6 626。可以看出，不同结晶时间得到的样品的结晶度相当。采用常规合成方法通常需要6天得到结晶度较高的Beta沸石[9]，与之相比，本研究的晶化时间很短，可以提高大规模生产的效率。

图1 晶化时间对纳米Beta沸石的影响Fig.1 Effects of crystallization time on nano Beta zeolite

图2 模板剂用量对纳米Beta沸石的影响Fig.2 Effects of template dosage on nano Beta zeolite

2.1.2 模板剂用量的影响

模板剂 TEA用量影响沸石合成成本及后期污水处理成本，在满足合成条件下尽可能少使用 TEA。图2给出了在不同模板剂用量条件下所合成的样品的XRD图谱。由图2可见：当TEA/Si（物质的量之比，下同）小于0.15时，结晶产物主要为丝光沸石；当TEA/Si为0.15时，结晶产物主要为Beta沸石，但仍含有少量丝光沸石的杂晶；当TEA/Si大于0.2后，结晶产物为纯Beta沸石相。

2.1.3 投料硅铝比的影响

图3给出了在不同投料硅铝比条件下合成的Beta沸石的XRD谱图。由图3可见：当投料硅铝物质的量之比大于35时，结晶度有所下降，而硅铝比为30～20时，结晶度变化不明显。

图3 投料硅铝比对纳米Beta沸石的影响Fig.3 Effects of molar ratio of SiO2 to Al2O3 on nano Beta zeolite

图4 水硅比对纳米Beta沸石的影响Fig.4 Effects of molar ratio of H2O to Si on nano Beta zeolite

2.1.4 水硅比的影响

图4给出了在不同水硅比条件下合成的Beta沸石的XRD谱图。由图4可见，在水硅物质的量之比为14～20时，水硅比对Beta沸石结晶度影响很小，在满足合成条件下应尽可能选用低水硅比以提高单釜产率。

2.2 不同来源Beta沸石的物化性能对比

图5给出了不同来源的Beta沸石的TEM照片。其中Nano-B是在优化条件下合成的纳米Beta沸石，NK-Beta，QL-Beta和DT-Beta为购买的国内商品Beta沸石，所有Beta沸石样品的硅铝物质的量之比都为25。由图5可见：QL-Beta和NK-Beta沸石为200 nm左右的规整晶体，但QL-Beta表面可能存在较多无定型氧化硅成分；DT-Beta为200 nm左右的不规则的晶体，然而从TEM照片看，DT-Beta存在较多无定型成分；Nano-B是由20 nm左右的规整微晶堆积而成，微晶间堆积非常松散，是典型的纳米沸石。

图5 不同来源Beta沸石的TEM结果Fig.5 TEM images of different Beta zeolites

图6给出了不同来源的Beta沸石的XRD谱图。由图6可见，NK-Beta和QL-Beta均不同程度地含有丝光沸石杂晶。DT-Beta和Nano-B都为纯Beta相，但Nano-B的结晶度较高。

图6 不同来源Beta沸石的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of different Beta zeolites

图7 纳米Beta 沸石的氮气吸附脱附等温线Fig.7 Isotherm diagram of nitrogen adsorption and desorption

图7给出了纳米Beta 沸石Nano-B的氮气吸附等温线。由图7可见，Nano-B在分压（P/P0）大于0.5时，吸脱附等温线开始明显向上倾斜。说明Nano-B具有丰富的介孔和超大孔。

表1给出了Nano-B和其他来源Beta沸石的表面及孔结构特征参数。由表1可以看出，Nano-B具有较大的比表面积（约为600 m2/g），主要来自于外表面的贡献。Nano-B也具有相对较大的孔容（总孔容0.42 cm3/g，微孔孔容0.2 cm3/g），而DT-Beta总孔容最大，其总孔容主要来自超大孔。结合TEM分析结果，这些超大孔可能是无定型多孔组分的贡献。QL-Beta比表面积和孔容均最小，这也进一步说明QL-Beta存在无定型组分。

表1 不同Beta沸石的物性参数Table1 Physical parameters of different Beta zeolites

2.3 不同来源Beta沸石反应性能对比

不同来源Beta沸石制备的催化剂催化DIPB烷基转移制IPB的反应性能见表2。其中，BTA-02是指以Nano-B为主体活性组分成型制备的催化剂。由表2可见，BTA-02反应活性最高，BTA-02具有最高的反应活性，参比工业催化剂次之，而以 QL-Beta沸石制备的催化剂的反应活性最低。商品 QL-Beta和NK-Beta沸石均为200 nm左右的规整晶体，其活性较低可能是由于晶粒尺寸过大，而且QL-Beta存在无定型组分。DT-Beta活性较低的主要原因也在于较大晶粒和存在无定型组分。Nano-B由20 nm的微晶堆积而成，纳米沸石较小的晶粒尺寸有利于反应物及产物的扩散，提高了催化剂的活性。

表2 不同来源Beta沸石催化DIPB烷基转移性能Table 2 DIPB transalkylation performance of different Beta zeolites

2.4 纳米Beta沸石的放大合成

图8给出了在优化条件下（晶化温度160 ℃，晶化时间45 h，TEA与SiO2物质的量之比0.25，硅铝物质的量之比25，水硅物质的量之比为16），采用体积为5 m3反应釜合成纳米Beta沸石，在相同的条件下重复5次，合成的Beta沸石的XRD图谱见图8。可以看出，采用优化的配方放大合成Beta沸石，相对结晶度无明显差别，具有良好的重复性，纳米沸石回收率超过95%（以二氧化硅记）。

图8 纳米Beta沸石合成的重复性Fig.8 Reproductivity of nano Beta zeolite synthesis

图9 放大合成的纳米Beta沸石的TEM结果Fig.9 TEM images of nano Beta zeolite synthesized in large-scale

图9给出了放大合成的纳米Beta沸石的TEM照片。由图9可见，放大合成的纳米Beta的晶粒均匀，大小为20 nm左右。

2.5 放大合成纳米Beta沸石的催化稳定性

图10为放大合成催化剂和工业参比催化剂稳定性实验的结果。两种催化剂的催化稳定性评价在相同的实验条件下进行。由图10可以看出，在相同的反应条件下，BTA-02的催化活性略高，DIPB的转化率为50%～60%，比参比催化剂高3%左右，且BTA-02和参比催化剂稳定性基本相似。从杂质正丙苯NBP量随反应时间的变化可以看出，在BTA-02和参比催化剂作用下反应，反应产物中的NBP含量非常接近，NPB与IPB质量比均小于6×10-4。从DIPB的转化率和NPB的含量变化可以看出，放大合成的纳米Beta沸石的催化性能达到了实验室合成的纳米Beta 沸石催化剂。

图10 放大合成纳米Beta沸石的催化稳定性Fig.10 Stability of Beta zeolite synthesized in large-scale

3 结 论

a）在实验优化条件下合成的纳米Beta沸石的晶粒尺寸为20 nm左右，具有较大比表面积和孔容，其较大的比表面积主要来自于外表面。以实验室优化条件为基础，放大合成纳米Beta沸石，其相对结晶度与实验室合成的无明显差别，均具有良好的重复性，纳米沸石回收率较高。

b）以纳米Beta沸石为主体活性组分制备的BTA-02催化剂在二异丙苯的烷基转移反应中具有较好的反应活性，其反应活性高于采用常规商品Beta沸石制备的催化剂，在合适的反应条件下，DIPB转化率可达50%～60%，产物中正丙苯含量低，其催化综合性能达到参比工业催化剂的水平。

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Synthesis of Nano-Beta Zeolite and Performance for Diisopropylbenzene Transalkylation

Ni Jinjian1, Wei Yilun2, Gao Huanxin2, Zhou Bin2
(1. SINOPEC Shanghai Gaoqiao Branch, Shanghai 200137, China;2. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

The effects of crystallization time, template dosage, molar ratio of SiO2to Al2O3and molar ratio of H2O to Si on the synthesis of nano-Beta zeolite were investigated. The results showed that, the nano-Beta zeolite had large specific surface area and its crystal size was 20 nm, which was synthesized with tetraethylammonium bromide (TEA) as template under the conditions of crystallization temperature 160 ℃, crystallization time 45 h,molar ratio of TEA to SiO20.25, molar ratio of SiO2to Al2O325, molar ratio of H2O to Si 16. The Beta zeolite synthesized in large-scale also had nano-particle characteristics, and the introduction of the flocculant could achieve a high nano-zeolite yield. BTA-02 catalyst prepared from nano-Beta zeolite exhibited good catalytic performance for diisopropylbenzene (DIPB) transalkylation. The conversion of DIPB reached 50%-60% and mass ratio ofn-propane to iso-propane was 5×10-4-6×10-4under the reaction conditions of mass ratio of benzene to DIPB 1.5, weight hourly space velocity of DIPB 1.6 h-1, reaction temperature 160 ℃ and reaction pressure 1.0-1.3 MPa. The high activity of nano-Beta zeolite catalyst was attributed to its small crystal size.

Beta zeolite; synthesis; catalyst; diisopropylbenzene; transalkylation

TQ241.1 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0312—07

2012-05-08；

2012-07-14

倪金剑（1978—），男，工程师；魏一伦（1978—），男，工程师，通讯联系人。E-mail: weiyl.sshy@sinopec.com