表面活性剂插层水滑石负载纳米钯催化剂的制备及催化Suzuki偶联反应的研究*

范艳霞， 白雪峰**

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

表面活性剂插层水滑石负载纳米钯催化剂的制备及催化Suzuki偶联反应的研究*

范艳霞， 白雪峰**

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

采用沉淀-水热法制备了表面活性剂（十二烷基硫酸根）插层的水滑石负载纳米钯催化剂，通过X R D、I C P-A E S、X P S、T G、氢气脉冲吸附等分析手段对催化剂晶型结构、形貌及金属分散度进行了表征，考察了用十二烷基硫酸根插层水滑石后负载钯制备的催化剂在不同碱、溶剂、溶剂与水比例、时间、温度、催化剂用量等条件下对S u z u k i偶联反应的影响。实验结果表明，插层后的水滑石结构并没有改变，催化剂催化活性显著提高。反应的最佳条件为：碱为氢氧化钾、溶剂为甲醇、与水比例为1∶1、温度为50℃、时间为60 min、催化剂用量为1.75×10-3mmol，催化剂在重复使用第三次时，产物收率仍可保持在95%以上。

插层；水滑石；纳米钯；S u z u k i偶联反应

前 言

联芳烃类化合物是一类重要的有机化合物,它是光电显示材料的主要原料，分子中a r y l-a r y l键的构建是现代有机合成中最重要的手段之一[1]。由于钯催化的S u z u k i偶联反应具有反应条件温和、底物选择性较广、对水不敏感等优点,一直是合成a r y l-a r y l键最有效的方法之一[2～5]。S u z u k i偶联反应还在生物医药、天然合成产物、工程材料等领域方面具有广泛的应用[6～8]。

目前，广泛用于催化S u z u k i偶联反应的催化剂主要是均相催化剂和非均相催化剂，传统的均相催化剂具有分散性好、选择性好、催化效率高等优点，但是还存在制备过程复杂、原料比较昂贵、催化剂不能重复使用等不足。而非均相有配体催化剂可以很好的解决催化剂循环使用等问题，但是却存在配体不易负载、制备过程复杂等缺点。非均相无配体催化剂不存在配体制备等问题，同时还具有较好的分散性、催化剂制备过程简单、不污染环境等优势，是一种较为理想的催化剂。

本文采用了沉淀-水热法制备了表面活性剂插层的水滑石负载纳米钯催化剂，对其结构进行了表征，并考察了催化S u z u k i偶联反应的性能。

1 实验部分

1.1 表面活性剂插层水滑石负载纳米钯催化剂的制备

首先制备M g2+/A l3+为3/1的水滑石（L D H）纳米粒子，即分子式为M g3A l（O H）6C l，x H2O（x≈1-2）。制备过程如下：快速搅拌下，将60 mmol M g C l2·6 H2O和20 mmol A l C 13·6 H2O的混合溶液快速加入到200 mL、0.60 M的NaOH溶液中，N2保护下，继续搅拌10～30 min，之后离心分离该纯相的L D H胶状物，蒸馏水洗数次，将洗涤后的L D H转入40 mL的去离子水中。然后将该分散液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃的条件下水热处理16 h，室温下自然冷却，得到稳定的均匀分散的L D H s胶体溶液，离心分离L D H s。

将离心分离出来的L D H s纳米粒子转入到100 mL、2 M的十二烷基硫酸根溶液中，80℃下回流12 h，再离心分离，用去离子水和丙酮洗数次，在80℃下干燥4 h后得到十二烷基硫酸根插层的水滑石（D S-L D H）。

称取一定量的D S-L D H，加入一定量氯钯酸钠溶液，60℃搅拌20 h，水和丙酮洗数次，再以30 mL乙二醇溶液还原P d2+，依次再以水、丙酮洗涤并干燥后得到灰色固体。将该灰色固体记为十二烷基硫酸根插层水滑石负载纳米钯催化剂（D S-L D H-P d0）。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射分析（X R D）采用德国B R U K E R公司生产的D 8型A D V A N C EX射线衍射仪，C u靶，管电压40 k V，电流40 m A，扫描区间10～80°（2 θ）；X射线光电子能谱（X P S）在T h e r m o E l e c t r o n公司的光电子能谱仪上进行，X射线源为A l k α（1.5 e V）射线，真空度为10-7P a，高分辨扫描谱通过能为100 e V，扫描步长为1.0 e V；样品的T G测试是在P e r k i n E l m e r m o d e l D i a m o n d T G/D T A/D T G热分析仪上进行的，氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度区间为100～600℃。

1.3 Suzuki偶联反应的活性评价

空气气氛下，将1 mmol芳基卤化物溶解于12 mL有机溶剂中，移入三口瓶中，然后加入相当于底物2倍物质的量的碱，体系加热到一定温度再加入一定量的催化剂，搅拌2～3 min，再加入1.5 mmol的苯硼酸，通过此反应考察此催化剂的最佳反应条件：碱、溶剂、溶剂与水比例、温度、时间、催化剂用量，并评定催化剂的反应活性。

2 结果与讨论

2.1 DS-LDH-Pd0的表征

用ICP-AES测得固载催化剂的钯含量为1.748×10-4mol/g。利用氢气脉冲吸附测得催化剂的钯分散度为13.37%。

图1～4分别为制备催化剂的红外谱图、热重曲线、XRD谱图以及XPS谱图。由图1可知，插层的水滑石与负载钯后的水滑石的特征衍射峰基本一致，在波数2750～3000 cm-1出现了甲基与亚甲基的伸缩振动吸收峰，在波数1100 cm-1处出现了硫酸根的伸缩振动吸收峰，可以初步分析出十二烷基硫酸根已插层到水滑石上，并且在负载钯后并没有影响其结构。在波数3600 cm-1左右出现羟基的伸缩振动吸收峰，表明水滑石表面覆盖着羟基，负载纳米钯后仍然存在，也间接说明此催化剂是碱性的催化剂。

图1 插层的水滑石与负载钯催化剂的红外对比Fig.1 IR comparison between intercalated hydrotalcite and supported nanopalladium catalyst

图2 LDH-DS和LDH-DS-Pd0的失重率曲线Fig.2 Thermal gravity curve of LDH-DS and LDH-DS-Pd0

由图2可知，在300～400℃之间插层的水滑石出现明显的失重峰，而负载钯的水滑石曲线则比较平缓，表明负载钯后的水滑石在此温度区间内具有较好的热稳定性。

由图3可知，样品都在11°，23°和34°附近出现了三个较强的衍射峰，这分别对应于水滑石层状结构（003），（006）和（009）晶面的特征衍射峰，峰形窄而尖；同时，各样品在60°附近均出现了明显的表征层状结构的双峰，参照水滑石的标准样品（J C P D S22-700）的X R D谱[9]可以看出，两个样品都呈现出层状水滑石的结构，并且具有良好的结晶度。对比两曲线可见，在40°附近的峰变宽，这是由于出现了钯的特征衍射峰的缘故，由此证明钯成功负载到层状的水滑石上。

图3 LDH-Cl（a）、LDH-DS（b）和LDH-DS-Pd0（c）的XRD谱图Fig.3XRD patterns of LDH-Cl（a）,LDH-DS（b）and LDH-DS-Pd0（c）

图4 LDH-DS-Pd0的XPS谱图Fig.4 XPS patterns of LDH-DS-Pd0

由图4可知，催化剂的催化性质主要依赖于活性表面，X P S是评价它的有效方法，金属钯原子P d0（零价），其3 d5/2自旋轨道电子结合能为335.75 e V，由于纳米粒子尺寸效应引起内层电子结合能向高结合能方向位移，也有可能是P d2+的存在引起的，如图所示移至337.1 e V,图中出现的341.6 e V的特征峰为P d 3 d轨道的3 d3/2的自旋轨道，X P S结果表明十二烷基硫酸根插层水滑石负载钯的催化剂中的钯主要是以P d0存在，少量是以P d2+存在。

2.2 DS-LDH-Pd0催化Suzuki偶联反应

为评价该催化剂催化S u z u k i偶联反应的性能，选取对溴苯己酮（1 mmol）和苯硼酸（1.5 mmol）为原料，反应时间为1 h，反应温度为60℃，催化剂用量为3.5×10-3mmol（以P d计）。考察了溶剂、碱的种类、有机溶剂/水比等反应条件对反应结果（分别见表1～4）的影响。

由表1可知，选用的6种溶剂中，只有甲醇和乙醇等极性溶剂适合制备催化剂的S-M反应，目标产物的收率可达95.85%，而T H F、D M F、D M A c等极性较小的溶剂抑制了反应的进行，为此，选择甲醇和乙醇均为适宜溶剂。

表1 溶剂对Suzuki反应的影响Table 1 Effect of solvents on Suzuki reaction

表2 碱对Suzuki反应的影响Table 2 Effect of bases on Suzuki reaction

由表 2可知，K2CO3、KOH、K3P O4·3 H2O、NaOH等碱均对该催化体系具有较好的促进作用，底物基本转化完全，而其它无机碱和有机碱对该催化体系的催化效果均不理想。

表3 有机溶剂/水比对S-M反应的影响Table 3 Effect of ratio of organic solvents to H2O on S-M reaction

由表3可知，增加水的用量对于底物的转化有促进作用，当有机溶剂/水为1/5～1/1时，目的产物的收率较为理想，最高可达98.66%。

为评价制备的固载催化剂D S-L D H-P d 0的重复使用性能，选取对溴苯己酮（1 mmol）和苯硼酸（1.5 mmol）为原料，氢氧化钾（2 mmol）为碱，12 mL甲醇/水（体积比1/1）为溶剂，控制反应时间为1 h，反应温度为60℃，催化剂用量为1.75×10-3mmol（以P d计），进行了催化剂重复使用实验，结果间表4。

表4 催化剂的重复使用实验Table 4 The catalyst recycle experiment

由表4可知，制备的催化剂在前三次使用均保持较高的反应收率，从第四次使用开始，收率明显下降，催化剂失去的原因还有待分析。

3 结论

通过共沉淀、水热合成制备了D S-L D H，然后通过浸渍合成了D S-L D H-P d0，催化剂钯含量为1.748×10-4mol/g，钯分散度为13.37%。通过催化对溴苯己酮和苯硼酸的S u z u k i偶联反应，发现D S-L D H-P d0具有很高的催化活性，催化剂的最优反应条件为：溶剂为6 mL乙醇或甲醇和6 mL水的混和溶液，以氢氧化钾为碱，反应温度为60℃，反应时间为1 h，催化剂用量为1.75×10-3mmol。催化剂重复使用三次后反应目的产物收率均达到95%以上。

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Preparation of Surfactant Intercalated Hydrotalcite Supported Nanopalladium Catalyst and Research on Suzuki Coupling Reaction Catalyzed by It

FAN Yan-xia and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Surfactant intercalated hydrotalcite supported nanopalladium catalysts were synthesized via precipitation-hydrothermal method.The crystal form,morphology and metal dispersion degree of above-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）,inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP-AES）,X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）,thermogravimetry（TG）,and hydrogen pulse adsorption.The influences of intercalation on catalytic activity of the prepared catalyst in Suzuki coupling reaction under various conditions were investigated,such as different bases,solvents,ratio of solvents to water,time,temperature and catalyst dosage,etc.The results of Suzuki coupling reaction demonstrated that the structure of hydrotalcite was not changed and the catalytic activity was enhanced by surfactant intercalation.The optimal reaction conditions were showed as follows：methanol/H2O（1∶1）and K2CO3were used as the solvent and base respectively,the temperature was 50℃,time was 60min and the catalyst dosage was 1.75×10-3mmol.The product yield could maintain more than 95%after the catalyst was reused for 3 times..

Intercalation;hydrotalcite;nanopalladium;Suzuki coupling reaction

T Q426.94

A

1001-0017（2012）06-0010-04

2012-08-10 *

黑龙江省科学院科研基金项目

范艳霞（1987-），女，在读硕士研究生，研究方向：工业催化。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究。