2007—2008年南京江北工业区大气降水化学特征

高俊，郑有飞，陈书涛

(南京信息工程大学1.滨江学院;2.环境科学与工程学院，江苏南京210044)

2007—2008年南京江北工业区大气降水化学特征

高俊1，郑有飞2，陈书涛2

(南京信息工程大学1.滨江学院;2.环境科学与工程学院，江苏南京210044)

2007年3月—2008年9月在南京市江北地区南京信息工程大学采集有效降水样品共48个，测量了降水的pH值和电导率，用离子色谱仪分析检测了降水样品的阴、阳离子的质量浓度。结果表明:2007年的酸雨频率为44.5%，2008年酸雨频率为59.3%，南京江北工业区降水的酸性及酸化频率都有所增高;2007—2008年大气降水与2005—2006年所测数据相比较，的质量浓度略有增长，的质量浓度有了较大幅度的增长;研究区域/的实验数据表明，硫污染特征有所减弱，氮氧化物污染逐渐突出，表现出燃煤污染与汽车尾气污染并存的过渡型大气污染特征。

大气降水;化学组成;阴、阳离子;污染特征

0 引言

酸雨是指pH值小于5.60的大气降水，是由燃烧煤、石油、天然气等产生的硫氧化物、氮氧化物和大气中水汽混合而成的酸性雨水。由于受大气污染的影响，空气中存在大量的酸性物质，主要是含硫化合物和含氮化合物，特别是其中的SO2和NOX在大气中可以被氧化成不易挥发的硫酸和硝酸，并溶于雨水而降落到地面，对地球生态系统构成危胁(孙湘群和王智言，1998)。自20世纪70年代以来，酸雨已逐步发展成为全球性的环境问题，加拿大、美国、日本等早在80年代开展了一系列的酸雨项目。亚洲已经形成世界第三大酸雨区，其中主要位于中国长江以南广大地区。我国的酸雨研究始于20世纪70年代，北京、南京、上海、重庆和贵阳等城市都不同程度地存在着酸雨问题，西南地区相对严重一些。近20 a来，随着经济的迅速发展，中国南方已成为继欧美之后的第三大酸沉降区，而且有不断发展的趋势(李祚泳，1999)。

对城市地区降水的化学特征国内外已有较多的分析和研究，但对重工业区的降水酸性及化学成分进行系统研究的还不多。南京是江苏省的省会城市，人口密集，是中国重要的经济中心城市，也是环境空气质量治理的重点城市。而地处南京北郊的大厂区是南京市工业重区，扬子石化、南钢、南化、华能电厂等大型、特大型企业云集。本研究选择距工业区约3 km左右的南京信息工程大学为采样点，对连续2 a的采样进行分析，探讨在复杂的源排放和众多的控制措施背景下，南京江北工业区大气降水的化学组成与时间变化特征。对南京市大气环境污染状况及控制策略的制定提供可供参考的数据，同时为今后进一步研究大气降水化学特征的演变以及为我国可持续性发展提供科学依据。

1 采样与分析

1.1 采样

降水采样点位于南京市江北工业区的南京信息工程大学北辰楼四楼楼顶，距该采样点东面约3～6 km内云集了扬子石化、南钢、南化，热电厂等大型、特大型企业及化学工业园区。工业污染理论上分析相对较大，并且靠近宁六公路、502国道，汽车尾气等交通污染也是不容忽视。

降水由XHARS30D型降雨自动监测仪(河北先河公司)采集，每一次连续的降水样品收集在一个10 L的聚乙烯桶内，该监测仪采样桶上的集雨漏斗在无降水时被盖住，发生降水时盖子自动打开。监测仪布置在南京信息工程大学环境科学与工程学院北辰楼4楼楼顶，2007年3月—2008年12月共采集降水61场。

1.2 样品分析

雨样收集后直接可从监测仪上获知pH值和电导率，样品经0.45 μm的滤膜(Millipore)过滤后保存在事先准备好的干净的聚乙烯塑料瓶中，放在4℃的冰箱中。采用离子色谱分析仪分析降水中种离子成分。如果雨量不足以分析上述全部阴阳离子，则该样品不予采用，最终采用的有效样品共48个。

1.3 仪器设备及条件

XHARS30D型降雨自动监测仪(河北先河公司);美国DIONEX(戴安)公司生产的ICS-2000离子色谱(色谱柱，阴离子:Ionpac ASⅡ-HC分离柱，阳离子:Ionpac CS16分离柱;检测器:电导检测器;抑制器，阴离子:ASRS-4 mm，阳离子:CSRS-4 mm;流动相，阴离子:30 mmol·L－1KOH，阳离子:32 mmol·L－1甲磺酸;流速1 mL·min－1;进样量25 μL)。

1.4 试剂

浓盐酸为优级纯，氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化铵(NH4Cl)、镁粉(Mg)、碳酸钙(Ca-CO3)、氟化钠(NaF)、亚硝酸钠(NaNO2)、硝酸钠(NaNO3)、硫酸钠(Na2SO4)均为分析纯，所用水为超纯水。阴阳离子标准溶液的配制参照相关标准(中国环境监测总站，1993;国家教育委员会，2005)。

2 结果与讨论

2.1 降水形成酸雨的频率及酸度

2007年收集到的27个有效降水样品的pH值范围在3.76～9.99之间，平均值为6.10，有12个降水样品pH＜5.60，酸雨频率为44.5%;2008年收集到的21个有效降水样品的pH值范围在3.22～6.67之间，平均值为4.94，有16个降水样品pH＜5.60，酸雨频率为59.3%。图1为2007与2008年收集到的有效降水样品的pH值频率分布。可以看出，2007年的大气降水中中性降水最多，其次是弱酸性降水，强酸性降水最少。而2008年弱酸性降水最多，其次是较强酸性和中性降水，没有发生碱性降水，强酸性降水明显高于2007年。2008年与2007年相比较，南京江北工业区降水的酸性及酸化频率都明显增高，雨水酸化更加严重，可能与周边大型企业工业生产的废气排出量增加以及私家车急剧增加，尾气排放激增有关。

江苏省环境状况公告资料显示2000年南京市酸雨频率为27.8%，2001年为43.6%，2002年为34.3%，2003年为40.2%，2004年为33.2%，2005年为40.5%，2006年发生频率为39.5%，而此次研究的江北工业区样品的酸雨频率均高于南京市往年平均值，说明江北工业区酸雨问题不容忽视，应该引起高度重视。

图1 降水样品pH值的频率的分布Fig.1 Frequency distribution of pH of the precipitation

2.2 降水电导率特征

大气降水电导率用于判断降水中电解质含量的多少，在一定程度上能反映降水受污染程度(中国气象局，2005)，大体上与降水中所含离子的质量浓度成正比。2007年南京江北工业区降水的电导率在0.45～14.23 ms·m－1之间，平均为5.04 ms·m－1，2008年降水电导率在0.62～18.71 ms·m－1之间，平均为4.50 ms·m－1。2005—2006年度江北工业区的电导率约为8.49 ms·m－1(唐信英，2007)，与之比较，近两年江北工业区雨水的电导率呈下降趋势，但是都远高于我国降水背景点瓦里关山降水的平均电导率(1.48 ms·m－1(汤洁等，2000))，表明南京江北工业区大气降水仍然含有较多的污染物。

图2为降水样品的电导率走势。可以看出，虽然2008年降水电导率均值要低于2007年，但是电导率最大值出现在2008年6月2日，且2008年4月较2007年同期，电导率明显偏高。影响电导率的变化因素很多，主要是降水中电解质的含量，而电解质的含量又与污染物浓度有关。污染物的扩散与风速和风向都有关，有研究发现(Singh et al.，2001)，电导率与风力正相关，与降水量负相关，这一结论与本实验相符。在监测点的北偏东方向约3 km是南京江北工业区，其大量排出的废气吹向采样点，吹来的污染物质部分溶解在大气降水中，从而使得当天的雨水中电导率较大。由于2008年大气降水充沛，降雨量大，对大气污染起到较好的稀释作用，测得的降水电导率均值要低于2007年。

图2 大气降水样品电导率的趋势分布Fig.2 Conductivity of the precipitation

2.3 降水的水溶性离子组成

2007—2008年大气降水中的阴、阳离子总的组成分布状况如图3所示。从数据可以看出，降水中离子的质量浓度的顺序依次为的质量浓度变化范围为0.24～32.24 mg·L－1，平均值为14.87 mg·L－1，的质量浓度变化范围为0.12～21.43 mg·L－1，平均值为5.51 mg·L－1，分别占阴离子总量的65.83%和24.4%。江苏省能源结构以煤炭为主，煤烟型污染是本省大气污染的主要特征。据《2007年江苏省环境状况公报》显示，全省SO2排放量为121.8×104t，其中工业SO2排放量为114.49×104t，占94.0%，数据说明SO2的排放仍然是酸雨形成的主要因素。硫氧化物在大气中经过十分复杂的大气化学和大气物理过程形成酸雨。江北工业区有南京钢铁公司、扬子石化、热电厂等大型企业，排放大量的SO2等气体。因此工业区的降水成分中含有高浓度的。降水中主要是来自机动车尾气排放的氮氧化物经过大气化学反应生成气态和颗粒态的硝酸和硝酸盐，在降水过程中进入雨水。Ca2+的质量浓度变化范围为0.67～15.74 mg·L－1，平均值为3.62 mg·L－1，的质量浓度变化范围为0.80～7.83 mg·L－1，平均值为3.25 mg·L－1，Na+的质量浓度变化范围为0.10～5.50 mg·L－1，平均值为1.83 mg·L－1，分别占阳离子总量的43.77%、37.35%和10.24%。与2005—2006年所测数据(郑有飞等，2007)相比较，的质量浓度略有增长的质量浓度有了较大幅度的增长，、Ca2+和Na+变化不大。

图3 大气降水中各种离子质量浓度的分布范围Fig.3 The distribution ranges of various ions'mass concentration in the precipitation

2.5 相关分析

相关系数是评价各离子成分之间的相关性的度量，值越大表示相关性越高，反之越小。本文运用相关统计分析软件得出降水各离子成分之间的相关系数如表1所示。

F－为燃煤过程中向大气中排放所致，F－与有较强的相关性，反映它们的来源是一致的，都是来源于燃煤与前面的分析结果一致。由于化学性质相似及其前体物SO2与氮氧化物经常一起排放与通常表现出较好的相关性，本研究这两种离子的相关系数为0.723，具有较好的相关性。与Mg2+和Ca2+也有较强的相关性，说明在大气中主要以MgSO4与CaSO3的形式存在。Mg2+和Ca2+都主要来自地壳源，主要受南京市矿物颗粒物及土壤中碱性物质的影响，由于来源一致，Mg2+和Ca2+的相关性也很强，相关系数为0.84。

3 结论与讨论

1)2007年收集到的27个有效降水样品的酸雨频率为44.5%;2008年收集到的21个有效降水样品酸雨频率为59.3%。2008年与2007年相比较，南京江北工业区降水的酸性及酸化频率都明显增高，雨水酸化已非常严重。此次研究的江北工业区样品的酸雨频率均高于南京市往年平均值，说明江北工业区酸雨问题不容忽视，应该引起高度重视。

2)2007年南京江北工业区降水的电导率在平均为5.04 ms·m－1，2008年降水电导率平均为4.50 ms·m－1。2005—2006年度江北工业区的电导率为8.49 ms·m－1左右，与之比较，2007—2008年度江北工业区雨水的电导率平均值呈下降趋势，但是电导率最大值出现在2008年，表明南京江北工业区大气降水仍然含有较多的污染物。可能由于2008年大气降水充沛，降雨量大，对大气污染起到较好的稀释作用致使平均值低于2007年。

3)2007—2008年大气降水中的阴、阳离子总的组成分布数据可以看出，、、Ca2+、和Na+为主要降水离子。与2005—2006年所测数据相比较，的质量浓度略有增长，的质量浓度有了较大幅度的增长，、Ca2+和Na+变化不大。大气降水中的质量浓度大幅增高表明南京江北工业区的大气NH3来源增长速度很快，这主要与农业活动中肥料使用，生物质燃烧以及化工排放等人为活动的影响有关。

5)来源是一致的离子均具有较强的相关性，F－与都是来源于燃煤。Mg2+和Ca2+主要受南京市矿物颗粒物及土壤中碱性物质的影响。由于化学性质相似及其前体物SO2与氮氧化物经常一起排放与表现出较好的相关性。与Mg2+和Ca2+也有较强的相关性，说明在大气中主要以MgSO4与CaSO4的形式存在。

表1 2007—2008江北工业区降水离子的相关系数Table 1 Correlation coefficient of ion concentration in precipitation to the north of the Yangtze River from 2007 to 2008

中国环境监测总站.1993.GB 13580.5-92大气降水中氟、氯、氩硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法［S］.北京:中国标准出版社.

国家教育委员会.2005.JY/T 020-1996离子色谱分析方法通则［S］.北京:中国标准出版社.

李祚泳.1999.我国部分城市降水中离子浓度与pH值的关系研究［J］.环境科学学报，19(3):303-306.

牛彧文，何凌燕，胡敏.2008.深圳大气降水的化学组成特征［J］.环境科学，29(4):1014-1019.

孙湘群，王智言.1998.郑州市降水酸度及其离子组份特征的研究［J］.河南科学，16(1):114-118.

汤洁，薛虎圣，于晓岚，等.2000.瓦里关山降水化学特征的初步分析［J］.环境科学学报，20(4):420-425.

唐信英.2007.南京市江北工业区大气降水酸性及化学成分研究分析［D］.南京:南京信息工程大学环境科学与工程学院

杨复沫，贺克斌，雷宇，等.2004.2001—2003年间北京大气降水的化学特征［J］.中国环境科学，24(5):538-541.

张苗云，王世杰，张迎，等.2007.金华市大气降水的化学组成特征及来源解析［J］.中国环境监测，23(6):86-92.

郑有飞，唐信英，徐建强，等.2007.南京市江北工业区降水酸性及化学成分分析［J］.环境科学研究，20(4):45-51.

中国气象局.2005.酸雨观测业务规范［M］.北京:气象出版社.

Ito M，Mitchell M，Driscoll C T.2002.Spatial patterns of precipitation quantity and chemistry and air temperature in the Adirondack region of New York［J］.Atmos Environ，36:1051-1062.

Migliavacca D，Teixeira E C，Wiegand F，et al.2005.Atmospheric precipitation and chemical composition of an urban site Guaiba hydrographic basin，Brazil［J］.Atmos Environ，39:1829-1844.

Mouli P C，Mohan S V，Reddy S J.2005.Rainwater chemistry at a regional representative urban site:Influence of terrestrial sources on ionic composition［J］.Atmos Environ，39:999-1008.

Singh S P，Khare P，Satsangl G S，et al.2001.Rainwater composition at a regional representative site of a semi-arid region of India［J］.Water，Air，and Soil Pollution，127:93-108.

Topcu S，Incecik S，Atimtay A.2002.Chemical composition of rainwater at EMEP station in Ankara Turkey［J］.Atmos Res，65:77-921.

Chemical characteristics of precipitation in the industrial area to the north of the Yangtze River in Nanjing in 2007—2008

GAO Jun1，ZHENG You-fei2，CHEN Shu-tao2

(1.Binjiang College;2.School of Environmental Science and Engineering，NUIST，Nanjing 210044，China)

To understand the chemical composition and temporal variations of atmospheric precipitation to the north of the Yangtze River in Nanjing，48 precipitation samples were collected and analyzed from March 2007 to September 2008.In the precipitation samples，44.5%in 2007 and 59.3%in 2008 were acidic.Compared with the data of 2005 and 2006，the acidity and acid rain frequency increased significantly;the mass concentration ofhad a slight increase and the mass concentration ofhad a relatively obvious increase.The dominant atmospheric pollutant in this industrial area was SO2，mainly coming form coal burning and car exhaust.Comparison analysis showed that in recent years，the's contribution to precipitation acidity reduced while that of's enhanced markedly.

precipitation;chemical composition;anions and cations;pollution characteristics

P402

A

1674-7097(2012)06-0697-05

2011-01-22;改回日期:2012-01-13

国家自然科学基金资助项目(41005088)

高俊(1974—)，女，湖南常德人，硕士，讲师，研究方向为环境化学，xiaomeng-g@sohu.com.

高俊，郑有飞，陈书涛.2012.2007—2008年南京江北工业区大气降水化学特征［J］.大气科学学报，35(6):697-701.

Gao Jun，Zheng You-fei，Chen Shu-tao.2012.Chemical characteristics of precipitation in the industrial area to the north of the Yangtze River in Nanjing in 2007—2008［J］.Trans Atmos Sci，35(6):697-701.(in Chinese)

(责任编辑:张福颖)