铁改性丙纶无纺织物在偶氮染料降解中的应用

李 淼，董永春，2，张未来

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.福州大学光催化国家重点实验室培育基地，福州 350002）

铁改性丙纶无纺织物在偶氮染料降解中的应用

李 淼1，董永春1，2，张未来1

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.福州大学光催化国家重点实验室培育基地，福州 350002）

使用丙烯酸对丙纶无纺织物进行表面接枝改性反应，并将所得改性无纺织物与铁离子反应制备铁改性丙纶无纺织物，然后将其作为非均相Fenton催化剂应用于偶氮染料活性红195的氧化降解反应中；重点研究了催化剂中铁离子含量和可见光对其催化活性的影响，并使用紫外可见光光谱和COD分析对染料光催化降解过程进行了考察.结果表明：铁改性丙纶无纺织物能够显著地催化染料的氧化降解反应，铁离子含量的增加和可见光均能够提高其催化活性.紫外可见光光谱分析和COD分析表明：铁改性丙纶无纺织物不仅能够催化染料分子中偶氮键和芳香环结构的分解反应，而且能够使其进一步转化为无机物.此外，在铁改性丙纶无纺织物存在时活性红195的氧化降解反应可使用假一级反应动力学模型进行描述.

改性丙纶无纺织物；铁离子；催化；偶氮染料；降解

近年来非均相Fenton反应技术因pH适用性强和易于回收等优点，已经成为有机污染物降解领域中的研究热点[1]，其中的催化剂通常由铁离子固定于载体表面制成.除Nafion膜[2]和离子交换树脂[3]之外，纤维材料特别是聚丙烯腈（PAN）纤维和羊毛纤维[4-5]作为有机载体由于比表面积高和价格低廉而受到关注.但是研究证明，尽管铁改性PAN纤维能够有效地催化染料在水中的降解反应，却存在着使用时易受到氧化和重复利用性低等问题.而丙纶纤维具有强度高和耐氧化以及对酸碱稳定性高等优点[6]，能够通过紫外光辐照接枝方法改性并引入羧基等基团[7]，这为其作为新型非均相Fenton催化剂的载体提供了可能性.因此本文使用丙烯酸接枝聚合改性丙纶无纺织物与Fe3+反应，得到铁改性丙纶无纺织物，然后将其应用于典型偶氮染料活性红195的氧化降解反应过程中，重点考察它的催化性能，这对研发高稳定性非均相Fenton催化剂具有重要意义.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

材料：规格为60 g/m2的漂白针刺丙纶（PP）无纺织物，市售.

试剂：丙烯酸、二苯甲酮、丙酮、无水乙醇、三氯化铁、30%过氧化氢、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸二钠等，均为分析纯试剂，由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；活性红195是一种含有双活性基的偶氮类活性染料，由天津三环化学有限公司提供，其化学结构如图1所示.

图1 活性红195的化学结构Fig.1 Chemical structure of Reactive Red 195

1.2 实验仪器

723型分光光度计，上海分析仪器厂生产；Alpha－1900PCS型紫外可见分光光度仪，上海谱元仪器有限公司生产；PHS－2C型数字式pH计，上海三信仪表厂生产；旋转水浴恒温振荡器，上海君兰仪器制造有限公司生产；水冷式光化学反应器，实用新型专利号：03275610.0.

1.3 实验方法

1.3.1 铁改性丙纶无纺织物的制备

（1）丙纶无纺织物的丙烯酸接枝反应.将0.50 g丙纶无纺织物置于150 mL含有6.0%丙烯酸的乙醇和水溶液中，加入二苯甲酮引发剂使其浓度为2.5×10－3mol/L，并在反应体系中充入氮气以除去氧气.然后使此混合物在室温和365 nm紫外光辐射条件下进行接枝聚合反应8～10 min.将丙烯酸接枝丙纶无纺织物（简称PAA－g－PP）从反应体系中取出，并分别使用乙醇和沸水处理，以除去未反应单体和副产物，后烘干称重.最后计算接枝率：Gf=（W2/W1－1）×100%.式中：W1、W2分别为反应前后丙纶无纺织物的重量.

（2）PAA－g－PP与Fe3+的反应.将0.50 g的PAA－g－PP置于0.10 mol/L的FeCl3溶液中，在50℃和搅拌条件下使两者反应约3 h，取出并使用蒸馏水反复洗涤至中性后烘干，得到铁改性丙纶无纺织物（简称Fe－PAA－g－PP）.参照文献[8]，使用络合滴定法对FeCl3残液中剩余Fe3+浓度进行测定，并根据反应前后Fe3+浓度的变化计算单位质量Fe－PAA－g－PP中的Fe3+含量（CFe）.

1.3.2 染料氧化降解反应

将0.50 g的Fe－PAA－g－PP置于50 mL含有质量浓度为50.0 mg/L的活性红195和3.0 mmol/L的H2O2水溶液中，并调节pH至6.然后将此混合物放入光反应器中，在25℃和可见光条件下进行降解反应.在反应过程中，每隔10 min取出少许反应液，使用可见分光光度计测定染料溶液在最大吸收波长（522 nm）处的吸光度，并计算脱色率D=（1－A/A0）×100%.式中：A0和A分别是染料溶液在反应前和t时刻的吸光度值[9].

1.3.3 化学需氧量（COD）的测定方法

使用1.3.2中的方法对染料水溶液进行降解反应，利用重铬酸钾氧化法[10]测定不同反应时间内染料水溶液的COD值（mg/L）.

2 结果与讨论

2.1 Fe-PAA-g-PP对染料氧化降解反应的催化作用

为考察Fe－PAA－g－PP对活性红195氧化降解反应的催化活性，分别构建5种不同的反应体系，其染料质量浓度均为50.0 mg/L，并且调节体系pH为6.体系a仅加入0.50 g的CFe为0.792 mmol/g的Fe－PAA－g－PP，体系b仅含有3.0 mmol/L的H2O2，体系c含有3.0 mmol/L的 H2O2和 0.50 g的 PAA－g－PP（Gf= 20.8%），体系d和e均含有3.0 mmol/L的H2O2和0.50 g具有与上述相同CFe的Fe－PAA－g－PP.除体系d的反应在暗态之外，其余4个体系中的反应均在辐射光条件下进行，结果如图2所示.

图2 Fe-PAA-g-PP对染料降解反应的催化作用Fig.2 CatalyticfunctionofFe-PAA-g-PPondyedegradation

从图2可知，在体系a、b和c中染料脱色率尽管随着反应时间有所增加，但是60 min时仍不足30%，这可能是由于H2O2对染料的缓慢氧化作用以及纤维对染料的吸附所致[11].而体系d与前3个体系相比，其中脱色率随时间增加幅度较高，这说明暗态时Fe-PAA-g-PP对染料降解反应具有一定的催化作用.重要的是，在体系e中脱色率随着时间而显著增加，60 min时染料几乎全部被降解.这表明在可见光条件下，Fe-PAA-g-PP对染料氧化降解反应具有显著的催化作用.根据文献 [12]，其原因可解释为Fe-PAA-g-PP首先与H2O2分子结合，使Fe-PAA-g-PP表面的Fe3+还原为Fe2+，然后Fe2+又被H2O2氧化成Fe3+，从而完成其表面Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应并产生高氧化性的羟基自由基（OH·），导致吸附于它表面的染料被氧化降解，如反应式（1）、（2）和（3）所示.此外，吸附于Fe-PAA-g-PP表面的染料分子也会在可见光辐射条件下被激发并给出电子[11]，促进了Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应，有利于染料的降解过程，如反应式（4）所示.

2.2 催化剂CFe值的影响

在3.0 mmol/L的H2O2和pH=6.0的条件下，分别将0.50 g不同CFe值的Fe-PAA-g-PP加入到50 mL活性红195水溶液中，使其进行光催化降解反应，CFe值对脱色率的影响如图3所示.

图3 CFe值对染料脱色率的影响Fig.3 Effect of CFeon D%of dye

由图3可见，当纤维表面不存在Fe3+时60 min的脱色率仅为20%左右，而催化剂的CFe值升高使脱色率大幅度增加.这说明催化剂中CFe的提高能够显著促进其催化活性.这是由于Fe3+的增多有利于纤维表面活性中心的增加，从而促进其中Fe3+/Fe2+的循环反应，使得反应体系中更多的H2O2分子分解，进而导致更多染料发生氧化降解反应.

2.3 紫外可见光光谱分析

为进一步考察Fe-PAA-g-PP对活性红195染料降解反应的催化活性，对上述染料反应过程进行紫外可见光谱分析，结果如图4所示.

图4 染料降解反应的紫外可见光谱Fig.4 UV-VIS spectra of dye degradation

由图4可见，活性红195的2个特征吸收峰（296 nm和523 nm）均随着反应时间的延长而不断下降.与图4（a）相比，图4（b）中的特征吸收峰在相同反应时间内降低得更为显著，反应60 min时它们几乎全部消失.这表明在Fe-PAA-g-PP/H2O2的复合反应体系中染料分子的偶氮键和芳香环结构均遭到了破坏，值得注意的是，含有高CFe值的催化剂能够引起染料结构更大程度地降解，因此证明Fe-PAA-g-PP不仅可以使染料通过偶氮键的破坏而脱色降解，而且还能够进一步催化其中芳香环结构的分解反应.

2.4 COD分析

染料降解反应时体系中COD值是反映其是否发生矿化的重要指标.因此在3.0 mmol/L的H2O2和pH =6条件下考察了CFe为0.792 mmol/g的Fe-PAA-g-PP对溶液中染料矿化反应的催化性能，其结果如图5所示.

图5 染料水溶液中的COD变化Fig.5 Changes of COD levels for dye in aqueous solution

由图5可见，Fe-PAA-g-PP存在时染料降解反应体系的COD值随着反应进行呈线性下降趋势，说明其中染料发生了明显的矿化反应.因此可以认为Fe-PAA-g-PP不仅有利于染料中芳香环结构分解反应的进行，而且还可以使其分解产物进一步矿化为无机物.

2.5 化学动力学分析

对图3所得的实验数据进行假一级反应动力学拟合，并将得到的染料降解反应速率方程和其反应速率常数（k）列于表1.

表1 CFe与k之间的关系Tab.1 Relationship between CFeand k

由表1可知，Fe-PAA-g-PP存在时活性红195降解反应的ln（A0/A）与反应时间（t）呈现出良好的线性关系，这说明该反应符合假一级动力学反应模型的特征，因此可使用假一级动力学反应模型对其进行描述.而且CFe值的增加会导致染料降解反应速率常数的提高，这意味着具有较高Fe3+含量的Fe-PAA-g-PP能够显著加快染料反应速度.

3 结论

（1）铁改性丙纶无纺织物作为非均相Fenton反应催化剂偶氮染料降解反应具有显著的催化作用，其CFe值的增加和可见光辐射均能够改善其催化活性.

（2）紫外可见光光谱和COD分析证明，铁改性丙纶无纺织物不仅可以催化染料的脱色反应，而且对其中芳香环结构的分解过程也具有催化活性，并促进其发生矿化反应.

（3）铁改性丙纶无纺织物存在下染料的光催化降解反应符合假一级动力学反应模型，其CFe值的增大可以提高染料降解反应速率常数.

[1] FENG Jiyun，HU Xijun，YUE Po Lock.Discoloration and mineralization of orange II by using a bentonite clay-based Fe nanocomposite film as a heterogeneous photo-fenton catalyst [J].Water Research，2005，39（1）：89-96.

[2]PARRA S，GUASAQUILLO I，ENEA O.Abatement of an azo dye on structured C-Nafion/Fe-ion surfaces by photo-fenton reactions leading to carboxylate intermediates with a remarkable biodegradability increase of the treated solution[J].Journal of Physical Chemistry B，2003，107（29）：7026-7035.

[3] CHENG Mingming，MA Wanhong，LI Jing，et al.Visiblelight-assisted degradation of dye pollutants over Fe（Ⅲ）-loaded resin in the presence of H2O2at neutral pH values[J].Environmental Science Technology，2004，38（5）：1569-1575.

[4]董永春，杜 芳，韩振邦.改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用 [J].物理化学学报，2008，24（11）：2114-2121.

[5] 董永春，赵娟芝，侯春燕，等.羊毛铁配合物催化剂的制备及其在酸性黑234氧化降解反应中的应用[J].四川大学学报，2009，41（4）：125-130.

[6] 刘晓洪，王少军.聚丙烯纤维光接枝改性的研究[J].武汉科学学院学报，2006，19（1）：18-20.

[7] 刘莲英，邓建平，杨万泰.表面光接枝聚合反应新进展[J].中国科学，2009，39（7）：569-576.

[8] 蔡明招.分析化学实验[M].北京：化学工业出版社，2004：54-55.

[9] 韩振邦，董永春，杜 芳.偶氮染料在聚丙烯腈纤维铁催化剂存在下的降解反应动力学研究[J].天津工业大学学报，2008，27（5）：93-100.

[10]蔡再生.纤维化学与物理[M].北京：中国纺织出版社，2004：278-279.

[11]雷乐成，汪大翠.水处理高级氧化技术[M].北京：化学工业出版社，2001：241-212.

[12] XIA Tao，MA Wanhong，LI Jing，et al.Efficient degradation of organic pollutants mediated by immobilized iron tetrasulfophthalocyanine under visible light irradiation[J].Chemical Communication，2003，3（1）：80-81.

Application of Fe modified PP non-woven fabric on degradation of azo dye

LI Miao1，DONG Yong-chun1，2，ZHANG Wei-lai1
（1.School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis，Fuzhou University，Fuzhou 350002，China）

Polypropylene（PP）non-woven fabric was grafted by acrylic acid to enable ligation of ferric ions to the fiber surface so as to produce a Fe modified PP non-woven fabric，and then the resulting fabric was used as heterogeneous Fenton catalyst for the oxidative degradation of an azo dye，Reactive Red 195.The effect of ferric ion content loading on catalyst and visible irradiation on the catalytic activity of the fabric was investigated，and the photocatalytic degradation of Reactive Red 195 was also examined by UV-Vis spectrometry and COD measurement. The results indicated that the modified PP non-woven fabric had a significant catalytic property on oxidative degradation of the dye，and enhancing ferric ion content and visible irradiation led to high decoloration level. UV-Vis spectrometry and COD analysis confirmed that the aromatic parts and conjugated structures of the dye were decomposed and gradually mineralized during its degradation.Additionally，the oxidative degradation of Reactive Red 195 in the presence of Fe modified PP non-woven fabric followed the pseudo-first order kinetics.

modified PP non-woven fabric；ferric ion；catalysis；azo dye；degradation

TS190.112

A

1671－024X（2012）03－0040－04

2012-03-29

国家自然科学基金项目（20773093）；天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目（11JCZDJC24600）

李 淼（1987—），女，硕士研究生.

董永春（1963—），男，博士，教授，博士生导师.E-mail：dye@tjpu.edu.cn