氟离子标准序列配制方法误差分析及实验

林国元，狄 哲，朱继承

（1.福建省地震局水化学实验站，福州 350025；2.南阳市地震遥测台，河南 南阳 473068）

氟离子标准序列配制方法误差分析及实验

林国元1，狄 哲2，朱继承1

（1.福建省地震局水化学实验站，福州 350025；2.南阳市地震遥测台，河南 南阳 473068）

水样中氟离子含量很低，选择的氟离子标准序列也很低，每日配制氟离子标准序列时，因为人的视觉误差，对第一序列会产生较大的相对误差。通过氟离子标准序列对比实验认为，配制方法可以从每日进行相同序列配制，改为定期配制、每日观测。从实验数据看，新方法标准序列数据较旧法序列稳定，重复性高，相对误差小。

氟离子；标准序列；配制方法；相对误差

0 引言

氟离子选择电极是晶体模电极，由氟化镧（LaF3）单晶片制成的，性能稳定，其观测精度主要取决于配制氟离子标准溶液的准确性［1－3］。福建省地震局氟离子日常观测方法是氟离子选择电极法，但由于水样中氟离子含量很低，选择的氟离子标准序列也很低，用移液管吸取标准溶液，其相对误差较大，制作标准序列的准确性对测量误差影响很大。因为地下水中氟离子含量很小，要求地震观测精确度高，观测误差小，而我们操作和方法引起观测数据的波动，有时会掩盖了前兆信息的变化，如在福建南靖汤坑水压致裂试验中，现场用容量法和比色法对地下水中氟离子含量进行观测，均没有出现任何异常，但在实验室使用2010I型离子色谱仪进行观测，就获得3次压致裂试验水样出现明显异常［4］。本文对福建省地震局氟离子标准序列配制方法进行分析，讨论该配制方法存在的观测误差，并通过实验对该配制方法进行改进，以降低其观测误差。

1 氟离子标准序列配制存在的问题

1.1 标准序列配制

本实验室氟离子测定是采用离子选择电极法，仪器是由上海精密科学仪器有限公司生产的PHS－3C型精密PH仪，使用电极是该公司生产的PF-1型“氟离子选择性电极”，根据《地震水文地球化学观测技术规范》［5］进行日常氟离子观测。目前日常配制的氟离子标准序列方法（简称旧法）：用15mL移液管，分别准确吸取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL（以下简称规定量序列）的氟离子标准溶液于50mL的比色管中，依次加入蒸馏水稀释到50mL，再分别加入5mL总离子强度缓冲液后待用；用蒸馏水清洗电极至370mV空白电极电位后，进行测量。

1.2 标准序列观测误差

福建省地下流体共有6个井泉进行氟离子观测，各井泉的氟离子多年动态变化相对比较平稳，如福州ZⅢ-6钻孔的氟离子2001—2007年的2倍标准差上下限之差为1.17mg／L，但有时2日之内波动达到0.70～0.90mg／L（表1），前后2天水样的仪器读数没有变化，因不同人配制标准序列相差较大，而引起观测值变化；实际上，同一观测人员每天的工作状态不同，也会引起视觉差异，读取15mL移液管刻度误差也会变化（表1）。2个日测井泉水样有时会出现同步趋势变化，经过分析认为，主要还是由于标准序列差异引起的（图1）。

因此，每个观测员在准确读取移液管刻度时，都存在着人为偏差，是人的视觉误差引起的随机误差，即存在绝对误差，这些误差是现行观测方法所允许的（相关系数达到0.999以上 ）。假如读取15mL移液管刻度绝对误差是一定的，那么吸取0.50mL溶液的相对误差，就是吸取10.00mL溶液相对误差的20倍。

表1 福州ZⅢ－6钻孔观测数据

图1福建地下流体氟离子日测值图（2010年3月）

1.3 标准序列观测误差实验

按日常观测要求，配制氟离子标准序列进行比测实验，5组标准序列的相关系数有4组为0.9999，1组为0.9996，满足观测要求；用这5组标准序列分别观测W水样和Z水样，观测结果如表2。W水样的相对误差达到5.5%，Z水样的相对误差达到1.7%，比测数据存在一定的偏差，而且第一序列因浓度低，相差较大；即浓度低的水样，产生的误差大。读取移液管刻度偏差是客观存在的，干扰了对氟离子前兆数据的分析。

表2 氟离子标准序列旧法比测数据

通过上述实验认为旧法引起的随机误差：a、不同观测人员存在视觉差异（表1）；b、同一观测人员由于每天的工作状态差异引起视觉误差，使配制的序列产生波动（表2）；c、由于吸取氟离子标准序列第1个序列的量太少，产生的相对误差大，测量的数据比其它序列变化大（表2）。

2 氟离子标准序列配制新方法实验

2.1 标准序列配制新方法

为克服上述3个缺点，通过改变现有的氟离子标准序列配制方法，氟离子标准序列配制新方法（简称新法）的配制方式是，分别准确吸取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL的氟离子标准溶液20倍（以20倍为例），移入1000mL容量瓶中，用蒸馏水进行稀释至刻度，摇匀转入2000mL聚乙烯塑料瓶中，再分别加入100mL总离子强度缓冲液，摇匀后即可使用。

在化学试剂配制上，为了降低配制产生的误差，要减少吸取溶液的次数。从上述分析得知，旧法序列配制的最大相对误差是第1序列，新法序列配制的倍数要根据第1序列体积和配制用的容量瓶来定。如我台新法序列配制的选20倍，准确吸取0.50mL的氟离子标准溶液的20倍，即为10mL，可以用15mL移液管一次完成，并移入1000mL容量瓶中，用蒸馏水进行稀释至刻度。15mL移液管和1000mL容量瓶是水质分析中常用量具。

2.2 新法的原理

氟离子选择电极法是以氟离子选择电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，测得电极电位与溶液中氟离子活度成比例［5］。从原理上讲，新、旧配制方法是相同的，只是改变日常标准序列的配制方式，旧法是每日进行标准序列配制，然后进行序列观测；新法改为20天配制1次标准序列，每日观测。

2.3 新法观测误差实验

依新法配制5组标准序列，进行比测实验。5组标准序列的数据完全相同（257、240、222、199、181），相关系数均为0.9999。与表1的旧法数据相比，可以缩小旧法标准序列配制所产生的误差。如以吸取第1序列0.50mL溶液为例，旧法要吸取20次，新法就1次吸取10.00mL溶液即可，按读取15mL移液管刻度绝对误差是一定的假设，新法相对误差比旧法要降低20倍。

2.4 新法序列的观测方法

对新法配制标准溶液分别吸取30mL、40mL、50mL、60mL进行实验观测，各样品的电极电位是一样的，这是因为所测溶液中氟离子活度与配制好标准序列的容液量没有关系。旧法中每个标准序列的容液量总和，要求准确吸取55mL；根据上述实验，新法可以把配制好的氟离子标准溶液直接倒入50mL烧杯，每个标准序列的观测量大约55mL（不必准确吸取）。因此，新法相对旧法，可以降低每日的工作量。

3 氟离子标准序列配制新法与旧法对比观测

3.1 新旧标准序列对比观测

应用比测实验方法［6－7］，据氟离子标准序列配制方法的旧法和新法，每天分别配制1组进行比测，共进行5组实验。可以看出新法序列比较平稳，第1列在257～258mV变化，旧法序列第1列在257～260mV变化，后几列的数据变化基本相同，个别相差为1mV；从序列的相关系数也可以得出，新法的序列相关系数均为0.9999，而旧法序列相关系数有2组出现0.999，引起旧法序列出现0.999相关系数的原因，主要是序列第1、2项序列相差较大。从比测数据看，新、旧法配制的标准序列主要特点是：新、旧法配制的标准序列观测结果的差别随着标准序列浓度增加而减少，实际上是第1、2项序列相差较大，后2项序列就基本相同（表3）。

表3 氟离子标准序列新法和旧法比测数据

3.2 新、旧标准序列日常观测对比

为了对氟离子标准序列配制方法新法在实际地震观测应用进行检验，据氟离子标准序列配制方法的旧法和新法，在2个月时间内，与日常观测水样进行30组同步观测。新法观测的序列相关系数均为0.9999，旧法有7组出现0.999；新法序列比较平稳，如果连续几天气温变化不大，新法序列基本相同，旧法序列则在第1列有3mV变化，后几列的数据与新法序列基本相同；引起旧法序列相关系数出现0.999，主要还是序列第1、2项序列相差较大。从水样观测结果看，氟含量变化W水样新法0.986～1.160mg、旧法1.000～1.160mg，Z水样新法11.600～12.600mg、旧法11.700～12.800mg，观测结果很接近，说明氟离子标准序列配制新方法能满足日常观测要求。因此，新法标准序列数据变化较旧法平稳，序列相关系数不变；它缩小了旧法配制人为产生误差，用新法标准序列进行水样观测可以更真实地反映水样的氟离子含量。

3.3 新法序列配制注意事项

旧法是单次配制，新法相当于“批量”配制；因此，新法较旧法在计量方面比较容易出错，在配制时应注意以下几个方面。

1、列出各序列标准溶液用量和使用计量用具。

2、配制时，按1～5序列依次配制，必须在一个序列配制完后，才能配制下一个序列；每个序列配制时，必须记录每次移入容量瓶的数量，以防出错。

3、序列配制后，要摇匀，并同原序列进行比测。新方法减小了随机误差，稳定性得到改进，从我台经验来看，各序列比测数据是一样的。

4 结论

（1）现有的氟离子标准序列配制方法是形成氟离子观测误差之一。

（2）新法标准序列配制与旧法配制基本原理是相同的，序列的观测数据接近，但新法标准序列数据变化较旧法平稳，新法的序列相关系数基本不变。因此，用新法标准序列进行水样观测，可能更真实地反映水样的氟离子含量。

（3）从30组新法和旧法标准序列水样观测结果看，氟含量变化很接近，说明氟离子标准序列配制新法能满足日常观测要求。

（4）新法相对旧法，由于观测要求更实用简单，可以降低每日的工作量。

［1］ 杨孙楷，苏循荣，林竹光，等.仪器分析实验［M］.厦门：厦门大学出版社，1996：169-221.

［2］ 方惠群.电化学分析［M］.北京：原子能出版社，1984：1-148.

［3］ 刘珍.化验员读本（下册）［M］.北京：化学工业出版社，1983：51-91.

［4］ 张炜，王吉易，鄂秀满，等.水文地球化学预报地震的原理和方法［M］.北京：教育科学出版社，1988：44-83.

［5］ 国家地震局编制.地震水文地球化学观测技术规范［M］.北京：地震出版社，1985：43-44.

［6］ 林国元，江劲军，朱继承，等.电导电极比测实验及误差分析［J］.华北地震科学，2008，26（1）：22-25.

［7］ 杨鼎鸿，蔡作馨，程庆斌，等.地下流体数字化单井综合观测技术方案的对比实验［J］.华北地震科学，2010，（2）：58-62.

Error Analysis of Fluorine Ion Standard Array Compounding Method

LIN Guo-yuan1，DI Zhe2，ZHU Ji-cheng1
（1.Seismological Bureau of Fujian Province，Fuzhou 350025，China；
2.Nanyang Seismic Station，Henan Nanyang 473068，China）

Because the content of fluorine ion in water sample and the content of fluorine ion standard array are very little，collimation error will lead to large relative error to the fluorine ion standard array while compounding every day.Contrast experiments shows that the fluorine ion standard array compounding method can be changed from daily compounding to 20-day compounding and everyday observing.The new fluorine ion standard array compounding method is more stable，easer to repeat and has lower relative error compared with the old one.

fluorine ion；standard array；compounding method；relative error

P332.7

A

1003－1375（2012）01－0029－04

2011-03-07

中国地震背景场探测项目－福建省地下流体台站场址勘选项目

林国元（1962－），男，工程师，主要从事地震地下流体监测预报工作.E-mail：gylin090933＠sina.com