阳离子淀粉-阴离子纳米二氧化硅体系对留着和滤水的影响

阳离子淀粉-阴离子纳米二氧化硅体系对留着和滤水的影响

纳米粒子作为助留助滤剂被广泛用于造纸行业，通常与像阳离子淀粉这样的高阳离子电荷密度的聚合物共同使用。尽管如此，人们对其在湿部系统中的作用发挥及作用机理知之甚少。该研究通过一些过程参数（滤水、留着以及整个系统的静电作用）来表征纳米二氧化硅在造纸湿部系统中的作用。结果表明，纳米二氧化硅的性能可通过其与湿部系统中的复杂环境相互作用表现出来。这种相互作用机理似乎依赖于纳米粒子进入阳离子淀粉-细小组分-纤维形成的网络结构中，纤维网络在成形网上形成一种多孔结构的湿纸幅，这些均与浆料滤水和留着关系密切。

近几年来，包括纳米二氧化硅在内的各种阴离子胶体二氧化硅已经被大量使用。实验室条件下制备的纳米二氧化硅（有机物改性的阳离子纳米二氧化硅或其他纳米结构的二氧化硅和硅酸盐）也已应用于造纸中。表1为典型的纳米二氧化硅特性。

表1 典型的纳米二氧化硅特性

关于在阳离子聚合物存在情况下纳米粒子对浆料滤水和留着的影响已开展了大量研究，但是纳米粒子通过何种机理来改善滤水和留着仍旧未被充分理解。为了解释细小颗粒与高分子聚合物间的相互作用对滤水和留着的影响，本研究考察了纳米二氧化硅与季铵盐型阳离子淀粉共同使用时浆料悬浮液Zata电位的变化，同时考察了湿部系统中细小组分对纳米粒子效能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

纤维浆料由85%的漂白化学桉木浆和15%的漂白化学针叶木浆（对绝干浆）组成，浆料采用电导率为0.33 mS/cm的自来水浸泡1夜，接下来将纸浆疏解并采用实验室的Hollander打浆机按照TAPPI T 200 sp-96的操作步骤分别打浆至游离度340 mL和470 mL。

季铵盐型阳离子木薯淀粉的取代度（DS）为2.5%，并且作为填料使用的沉淀碳酸钙（PCC）平均粒径为2.35 μm。阳离子淀粉配成质量分数为0.5%的分散液，并且用电热板在30 min内加热至90℃。淀粉分散液在该温度下保温30 min，紧接着缓慢冷却至室温，并在1天内使用完毕。所使用的纳米二氧化硅溶胶的产品代号为NP 882。该硅溶胶产品具有较大的比表面积，平均粒径为2～5 nm。作为阴离子垃圾捕捉剂（ATC）使用的聚合氯化铝（PAC）含有相当于 10%的 Al2O3。

1.2 试验方法

根据TAPPI T-261 cm-00方法，采用动态滤水仪（DDJ）来评价浆料首程留着率（FPR）。浆料含有80%纸浆（原始纸浆中含有85%桉木浆和15%漂白针叶木浆）和20%的PCC填料，按照以下顺序配制浆料：将PAC以0.05%的用量加入到纤维浆料中。搅拌速度保持在1 000 r/min。在相同搅拌速度下，依次加入阳离子淀粉和PCC。为模拟实际生产情况下的流动状态，搅拌速度降低至800 r/min，并且最后加入胶体二氧化硅纳米粒子溶液（NP）。所有助剂的添加时间间隔均为1 min，除了纳米颗粒加入后的混合时间仅为15 s。为了评价滤水性能，在不添加填料情况下，重复以上操作。然后，采用加拿大标准游离度仪（CSF）测试浆料的滤水性能（根据TAPPI T-261 cm-00标准方法）。在相同条件下重复所有试验，并且采用Mutek Zeta电位仪（SZP 06）快速测定所配制浆料的Zeta电位。对于某些实验，根据SCAN-M6：69的操作方法，采用Bauer MC-Nett实验设备制备实验所需要的长纤维纸浆。

2 实验结果

2.1 阳离子淀粉对滤水和留着影响

在浆料制备过程中，留着性能与滤水性的相关性比较好。一般来说，在纸页成形过程中，一些细小纤维、填料以及其他浆料组分与白水一起流失，这会加重白水负荷，增加生产成本，并且还要涉及到废弃物回收问题。因此，将留着率提高至一个理想水平对造纸生产来说是一个重要环节。由于现代高速纸机的生产需求，滤水性和留着率同等重要。细小纤维在水中润胀，从而降低了浆料在网部的滤水性，这是纸机脱水过程中最重要的阶段。在纸页成形过程中，润胀后的细小纤维也会填充纤维网络间的孔隙，从而减缓脱水过程。填料不会发生润胀，并且它们的尺寸小于大多数细小纤维；因此，当纸料不含有润胀细小纤维时，大多数填料粒子会穿过湿纸幅，并随着白水一起流失。值得注意的是并不是所有的细小纤维都会润胀至某一程度。在这种情况下，在水相中的填料与某些细小纤维的性能是类似的。

在湿部系统中，助留剂会将细小组分和填料絮凝，从而改善浆料滤水和留着。絮聚体（例如其中包括细小纤维、填料和施胶剂等）在尺寸上足够大，从而可以截留在成形网上，进而提高留着率。借助于使纤维网络重新恢复原先的高孔隙结构，助留体系（双元聚合物主流体系或微粒助留体系）也会提高浆料滤水。

在浆料中添加0.5%质量分数的长链阳离子淀粉后，浆料留着率增加。这是因为长分子链阳离子淀粉吸附了细小纤维和填料，从而形成微型絮聚体。阳离子淀粉通过在湿部系统各组分间形成聚合物桥连结构，进而形成微絮聚体。阳离子淀粉在湿部系统中的电荷中和作用也可能会有助于桥连作用，这种促进作用通过减弱双电层作用而实现。

在1%淀粉用量下，浆料留着率急剧增加，此时浆料Zeta电位为-10 mV，如果淀粉用量提高至1.5%，浆料Zeta电位会重新恢复到原位，见图1（未添加填料）。

图1 阳离子淀粉用量对滤水及Zeta电位的影响

图2显示了阳离子淀粉用量对单程留着率及Zeta电位影响（PCC：20%，细小纤维：16.7%）。

图2 阳离子淀粉用量对单程留着率及Zeta电位影响

由图2可见，向系统中添加淀粉会明显影响系统电荷特性，但与留着率没有明显关系。早期的研究也报道了类似结果。研究者使用氧化铝（氧化铝粉Al2O3）对比了单一聚合物微絮聚体和双元聚合物微絮聚体。与单一聚合物体系不同，研究发现Zeta电位与微絮聚体间没有明显关系，从而进一步说明，在一个复杂的多相体系中，静电作用并不是系统中唯一起主导作用的作用力。

对比图1和图2表明，虽然添加阳离子淀粉有助于提高浆料留着率，但是其对滤水的贡献比较小，从而进一步表明，阳离子淀粉本身不是一种高效助滤剂。

2.2 纳米粒子对滤水或留着的影响

图3和图4分别显示了阳离子淀粉不同用量下纳米二氧化硅对单程留着率（FPR）（PCC：20%，细小纤维：16.7%）和对浆料滤水性能的影响。

图3 阳离子淀粉不同用量下纳米二氧化硅对单程留着率的影响

图4 阳离子淀粉不同用量下纳米二氧化硅对浆料滤水性能的影响

图5 留着率、纳米粒子用量及Zeta电位之间的关系

图6 滤水、纳米粒子用量及Zeta电位间的关系

图3和图4也表明，阳离子淀粉对滤水和留着的影响比较小，但是如果在系统中添加纳米粒子，滤水和留着性能几乎成倍提高。纳米粒子的加入量越高，浆料滤水或留着性能越好。研究表明，阳离子淀粉用量为1%时滤水和留着最好。进一步提高淀粉用量并没有改善滤水或留着性能。与1.0%淀粉用量相比，淀粉用量为1.5%时，在不同纳米粒子用量下，浆料滤水和留着性能都有所减弱（除纳米粒子用料为0.15%时的浆料滤水性能有所例外）。

2.3 纳米粒子加入量

相关报道表明，向湿部系统中添加纳米粒子是一种将系统Zeta电位从负值转化为正值的有效方法。本研究也考察了这种方法。实验结果见图5和图6（PCC：20%，N 表示纳米粒子用量）。

由图5和图6可见，在添加纳米粒子之前，系统Zeta电位为负值（淀粉添加量1%）或正值（淀粉添加量1.5%）。

在淀粉不同用量下，虽然浆料滤水或留着的差异比较小，但图5和图6的结果表明，在不同纳米粒子加入量情况下（0.05%～0.15%），阳离子淀粉用量为1.0%时的滤水和留着性能均略优于阳离子淀粉用量为1.5%时的滤水和留着（除了纳米粒子用量为0.15%时的浆料滤水例外）。这是一个比较特殊的实验结果，原因在于这2组实验均在等电点附近开展（例如，±5 mV），此时双电层作用处于最低水平。因此可以总结为，有效改变纳米粒子以便调节助剂用量，从而系统可接近其等电点。

2.4 细小组分和纳米粒子在湿部系统中的相互作用

为了研究细小组分与纳米粒子间的相互作用，采用Bauer McNett分级筛制备不含细小组分的长纤维浆料，然后根据试验方法部分所述研究含有纳米粒子的湿部系统。图7显示了不含细小纤维纸浆的滤水性能。

如图7所示，不含细小纤维的长纤维浆料的游离度约是原浆（含有细小纤维的纸浆）的2倍，这也表明细小纤维是导致滤水性变差的主要原因。水相环境确实会造成细小纤维润胀。润胀后的细小纤维通过堵塞纤维网络间的孔隙进而降低浆料滤水性。与细小纤维不同，填料可以比较容易地通过纤维网络间的孔隙，这也会造成白水负荷增加。

图7 不含细小纤维纸浆的滤水性能

通过细小纤维或填料的絮凝作用，阳离子高分子聚合物与纳米粒子配合使用会影响浆料滤水和留着性能。由于絮凝作用将可能会在成形过程中堵塞纤维网络孔隙的细小纤维聚集起来，这在一定程度上恢复了长纤维网络间的多孔结构，从而提高了滤水性。研究表明，浆料中细小纤维（尤其是由打浆作用产生的细小纤维）的留着与滤水的相关性比较好。这些研究结果进一步表明，细小组分留着与浆料滤水相关性比较好，并且对于阳离子淀粉-纳米粒子助留体系，浆料滤水性的增加并不仅仅是添加纳米粒子的原因。

图7也表明，添加阳离子淀粉或纳米粒子作为单一助剂情况下也不会影响浆料滤水。这些研究结果表明，湿部助剂通过控制细小纤维或填料而不是长纤维来改变纤维网络结构。

3 结果讨论

3.1 留着

细小组分在纸机湿部系统中的留着取决于细小粒子（包括细小纤维、填料和施胶剂等）间的絮聚作用（絮凝或微絮聚），以及这些絮聚体在纤维上的吸附作用。微絮聚体（细小纤维和填料通过高相对分子质量阳离子电解质的作用而产生）是导致浆料滤水和留着提高的重要原因。由细小纤维和填料聚集所形成的微絮聚体改变了湿纸幅结构，使其具有类似于不含细小纤维的长纤维浆料所形成的开放型的纤维网络结构，从而使系统更易于浆料滤水和留着。图8为这种理论的示意图。

一个好的助留系统会对絮聚体在纤维上的吸附起促进作用，同时能够避免过絮凝（长纤维也发生絮聚）。纤维絮聚会影响纸张匀度。纸张匀度对印刷来说是一个重要指标。对于高相对分子质量阳离子型线性聚合物，其对细小粒子或纤维素纤维的吸附通过架桥机理（吸附在不同组分的表面上）或电荷中和作用实现。系统中的熵石（entropy）是导致这种吸附作用的主要原因，虽然电荷吸附作用也会促使高分子聚合物在纤维或细小粒子表面上的吸附，并且静电吸附作用能够增大聚合物环以及尾部相对于其所吸附颗粒表面的距离。这是在造纸湿部系统中使用高相对分子质量阳离子聚合物的主要原因。为了能产生絮聚，高分子聚合物上支链或环的长度应当超过双电层的有效厚度。在使用低相对分子质量聚合物情况下，应当首先加入盐类以便压缩双电层。在零电位点（例如等电点）附近发生电荷中和作用，此时细小粒子（如细小纤维、填料和施胶剂）处于最大程度絮凝状态。相关研究表明，与聚合物架桥絮凝不同，静电吸附絮凝对剪切比较敏感。湿部系统中的剪切作用力远远超过静电结合能。

3.2 聚合物在浆料悬浮液中的行为

各种聚合物在溶液中的行为各不相同，这取决于聚合物电荷密度、聚合物相对分子质量、聚合物与溶剂的吸附作用力以及溶液中的离子浓度。在低离子密度的溶液中，聚合物链处于伸展状态，但是相对较低的电荷密度使聚合物形成无规则卷曲形态。回转半径是衡量这些卷曲形态大分子尺寸的一个指标。阳离子淀粉是一种离子化的聚电解质。聚合电解质主链上的类电荷结构产生静电排斥作用，从而导致比较舒展的分子形态。处于低离子强度溶液环境中的高电荷密度聚合电解质的形态类似挺直的杆状。

3.3 纳米粒子在助留中的作用

在湿部系统中（例如，由高相对分子质量阳离子淀粉、纤维、细小纤维以及PAC构成的体系）添加二氧化硅几乎使滤水和留着翻倍，分别为65%和500 mL。这是一项引人关注的研究成果，这可能与水溶液中聚合电解质对其附近微粒物质的特定作用有关。长分子链阳离子淀粉通过架桥机理或电荷中和作用吸附到其他物质表面上，就像前面已经强调的那样。体系中淀粉的存在，尤其是支链淀粉有助于淀粉固定在纤维、细小纤维及填料表面。已被吸附的支链淀粉分子具有更加开放的结构，这是因为每个支链都需要更大的空间。通过压缩双电层厚度，电荷中和会促进架桥作用。

阴离子纳米二氧化硅胶体具有比较大的比表面积（约为600 m2/g，根据纳米粒子的平均粒径估算）。因此，在湿部系统中纳米二氧化硅比其他阴离子组分能更强烈地中和聚合电解质。纳米粒子的吸附作用抵消了聚合物与其他表面的静电排斥作用，从而增大了吸附作用。

造纸浆料中细小纤维的存在促进了絮聚过程。早期的研究已证明，在不存在细小纤维的长纤维浆料中，阳离子淀粉或阴离子二氧化硅本身并未对留着或滤水有促进作用（见图7）。因此，细小纤维或填料比长纤维更易于絮凝。这对助留剂来说是有利的。助留剂有可能在不损害纸页匀度情况下通过絮凝作用（称之为纤维絮聚）提高浆料留着。

相互间的疏水作用力也可能会促进细小纤维、填料以及阴离子纳米二氧化硅的絮凝，这种作用力由体系中的非静电作用产生。

4 结论

高相对分子质量阳离子淀粉本身可略微提高浆料留着率（增幅约为5%），但是其对滤水基本无任何影响。浆料Zeta电位变化与滤水和留着关系不大。

与阳离子淀粉不同，阴离子纳米二氧化硅颗粒对滤水和留着有重要影响，但是仅当其在含有高分子阳离子淀粉体系中使用才会发挥作用。滤水或留着的提高幅度在25%左右。研究证明，造成滤水或留着提高的机理是架桥和电荷中和作用。可推断，架桥机理在微絮聚体形成过程中发挥重要作用。

向含有高相对分子质量阳离子电解质的体系中添加细小颗粒（如纳米粒子或微粒子）进一步促进了架桥作用。基于这种理解，建议阳离子电解质在细小颗粒加入之前就添加到湿部系统中。

总结认为，微絮聚体（细小纤维和填料通过高相对分子质量阳离子电解质的作用而产生）是导致浆料滤水和留着提高的重要原因。由细小纤维和填料聚集所形成的微絮聚体改变了湿纸幅结构，使其类似于不含细小纤维的长纤维浆料所形成的开放型的纤维网络结构，从而使系统更易于浆料滤水和留着。

（王成海 编译）