常温下空气配分函数的计算

马大柱，赵杨华

(湖北民族学院 理学院，湖北 恩施 445000)

配分函数是联系宏观和微观的桥梁，在定域或离域的经典粒子组成的体系中，配分函数起着特性函数的作用，所有热力学函数都可以由配分函数表示出来.在射流的宏观气动声场中，声在空气中的传播的微观性质要涉及其配分函数的计算问题[1].空气中21%的氧气与78%的氮气，混合在一起组成空气体积的99%.因此研究空气的配分函数，可以归结为研究氧、氮分子的配分函数.

研究空气配分函数的文献已经有很多，但获得一种简洁的近似方法并达到很高的精度是不容易的.基于文献[1]采用统计方法和基于密度泛函理论(DFT)的量子计算方法计算了氧氮分子的配分函数.本文利用Gamache等的研究方法计算氧氮分子的配分函数，从而获得空气的配分函数.

1 几种配分函数的计算

1.1 分子平动配分函数

在经典极限条件下，气体遵从玻尔兹曼分布，氧气和氮气分子的平动配分函数为[3]：

(1)

其中:m表示分子的实际质量，h为普朗克常数，V是气体的体积.

用上式可计算出298.15K温度下氧气和氮气的平动配分函数，计算结果如下：

q(O2)=4.2821×1030,qt(N2)=3.5048×1030.

1.2 振动配分函数

在一定近似下，双原子的相对振动可以看成线性谐振子[3].振动能级为εv=(n+1)hv(n=0,1,2,…).振动配分函数为[3]：

qv=1/(1-exp(-hv/kT))，

(2)

1.3 转动配分函数

考虑O2和N2为刚性线性分子，其配分函数为[4]：

qr=8π2IkT/(ah2)，

(3)

其中a是分子的对称数，对于氧气和氮气，a=2.

1.4 分子内部配分函数

分子内部配分函数还要考虑到原子核和电子的贡献，O2和N2的核配分函数和电子配分函数分别为：对于O2，核配分函数qn=1，电子配分函数qe=3，对于N2，核配分函数qn=9，电子配分函数qe=1，实际上分子内部配分函数可表示为qin=qvqrqeqn[5].下面给出三种温度下几种常见方法得到的氧气和氮气的配分函数，结果见表1和表2.

表1 氧气的配分函数

表2 氮气的配分函数

表3 氧气分子内部配分函数的拟合系数

表4 氮气分子内部配分函数的拟合系数

2 分子内部配分函数的多项式拟合

在计算氧氮分子的总配分函数时，利用Gamache[6]等的研究方法，在常温范围内用一个温度T的多项式来表达其总配分函数.这里利用的是温度T的四阶多项式 ：

qin(T)=a+bT+cT2+dT3+eT4.

(4)

用该式对常温范围的氧氮分子配分函数进行拟合，可得到5个拟合系数，然后利用这5个拟合系数可方便、简洁的算出常温范围的氧氮分子内部总配分函数.

273.15-320K范围内氧气分子的总配分函数拟合的系数见表3，氮气分子的总配分函数拟合的系数见表4.

在296、298.15和300K温度下利用上式计算出的氧氮分子的内部总配分函数与相关文献作比较，见表5、图1、2.

表5 本文计算的氧氮分子内部总配分函数与相关文献的比较

图1 氧气分子内部总配分函数与相关文献的比较 图2 氮气分子内部总配分函数与相关文献的比较

多项式拟合给出的是氧气、氮气分子内部配分函数，可以求出298.15 K温度下1 mol氧气和1 mol氮气的完全配分函数.依据配分函数的分解定理可以知道：

q=qinqt

(5)

将表1和表2的平动函数值和表5的内部配分函数值代入式(5)可得：

q(O2)=9.2227×1032,q(N2)=1.6367×1033.

3 空气配分函数

理想混合混合气体体系配分函数与各分子配分函数qA、qB的关系为[7]：

(6)

式中:Ω表示总的微观状态，A、B表示混合气体中的粒子，N、M分别表示粒子A、B的粒子数.1 mol空气中氧气和氮气有0.99 mol，所以O2和N2的粒子数分别为：

N(O2)=(0.21/0.99)×6.0221×1023=1.2774×1023,

M(N2)=(0.78/0.99)×6.0221×1023=4.7447×1023.

取式(6)的自然对数：

lnΦ=Nln(qAe/N)+Mln(qBe/M).

298.15K温度下，1 mol空气配分函数可表达为：

lnΦ=Nln(qO2e/N)+Mln(qN2e/M)=1.392 2×1025.

4 结论

本文讨论了氧气和氮气在常温范围内的的配分函数，给出了内部配分函数计算的一般方法.利用Gamache等的研究结果，在常温范围内用一个温度T的四阶多项式来模拟氧氮分子的内部总配分函数，得到的拟合系数可以方便、准确的求出常温范围任意温度下的氧氮分子的总配分函数.文中计算出来的内部总配分函数与文献[2-3，8-9]吻合比较好,这说明采用的方法来处理该类结构分子的配分函数比较可靠.

[1] 黄雪芬,薛永飞,涂运冲,等.理想空气配分函数的研究[J].现代物理,2012,23(1)：66-71.

[2] Fischer J,Gamache R R,Goldman A,et al.Total internal partition sums for molecular species in the 2000 edition of the HITRAN database[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer,2003,82(1/4):401-412.

[3] 汪志成.热力学·统计物理[M].北京:高等教育出版社,2008.

[4] 黄山福.多原子分子配分函数的近似计算[J].科技信息，2010，23(2)：819-830.

[5] B.J.英克莱兰.统计热力学[M].龚少明译.上海:上海科学技术出版社,1980:36-38,62-66.

[6] Gamache R R,Hawkins R L,Rothman L S.Total internal partition sums in the temperature range 70-3000 K:Atmospheric linear molecules[J].J Mol Spectrosc,1990,142:205-212.

[7] 高执棣,郭国霖.统计热力学导论[M].北京:北京大学出版社,2004:134-168,216-219.

[8] Gamache R R,Kennedy S,Hawkins R L,et al.Total internal partition sums for molecules in the terrestrial atmosphere[J].Journal of Molecular Structure,2000,517/518:407-425.

[9] Goldman A,Gamache R R,Perrin A,et al.HITRAN partition functions and weighted transition-moments squared[J].Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer,2000,66(5):455-486.