离子强度、pH和HA对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上吸附的影响

刘昇平，范桥辉，潘多强，王文华，李 平，吴王锁

兰州大学 放射化学研究所，甘肃 兰州 730000

随着能源危机的加深，核能得到广泛发展，但随之产生的大量放射性废物急需科学、安全地进行处理与处置。高水平放射性废物处置要求：一切废物在处置前必须转化为某种稳定、牢固、惰性的固体形态以免由于自然过程而可能造成放射性核素的迁移或弥散，从而实现与生物圈隔离的最终处置[1]。目前，普遍接受的高放废物处置方式是深地层埋藏。在上万年的埋置期间，处置库一旦遭到意外破坏，放射性核素便可能随着地下水迁移而进入生物圈，进而威胁生物圈的安全。评价这种潜在危险需要放射性核素在处置库回填材料、处置库围岩以及处置库远场环境介质上的吸附数据。因此，开展放射性核素在环境介质中的吸附行为研究具有重要的现实意义。超铀核素具有半衰期长、毒性大、化学行为复杂等特点，使得研究这些核素在天然介质中的吸附与迁移更显重要[2-3]。241Am是锕系元素中的重要人工放射性核素，在次锕系元素中占有较大的份额，且为极毒核素，其在不同介质中的迁移与吸附已经引起国内外学者的关注[4-8]。由于Eu(Ⅲ)的离子半径、化学价态，特别是它的电子组态在基态和电离状态与Am(Ⅲ)特别类似，因此，常以Eu(Ⅲ)作为Am(Ⅲ)的类比物来研究其在固液表面的吸附、迁移等物理化学行为[8-16]。

甘肃北山作为我国高放废物地质处置库的重点预选场址，考察Eu(Ⅲ)在北山土壤表面吸附行为，可为我国高放废物深地质处置库的设计、建设、性能评价和安全评价等提供重要的基础数据。本工作拟选取北山除碳酸盐土壤为吸附剂，研究固液比(m/V)、pH值、离子强度以及腐殖酸浓度对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上吸附的影响，以研究三价镧系和锕系放射性核素在环境中的迁移规律，为高放废物处置库性能评价提供参考数据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用胡敏酸(HA)参照国际腐殖酸协会推荐的方法由甘肃甘南腐黑物中提取；闪烁液为OLTIMA GOLDTM，美国Perkin Elmer公司；示踪剂为154+152Eu，购自中国原子能科学研究院；2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液(MES缓冲溶液)，美国阿尔法试剂公司；其他试剂均为市售分析纯。

北山除碳酸盐土壤的制备：称取100 g北山土壤于350 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液中，振荡2 d后将其在10 000 r/min下离心10 min，弃去上清液，洗涤固体至Cl-全部消失(用0.01 mol/L AgNO3检测)后烘干。向所得样品加入300 mL HAc-NH4Ac溶液(pH=4.6)进行搅拌以除去其中碳酸盐。将以上样品离心，用水洗涤至中性，烘干，研磨过筛备用。

雷磁pHSJ-4A型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；微型可调移液器，北京青云卓立精密设备有限公司；H2050R-1型高速离心机，长沙湘仪离心机有限公司；梅香水浴恒温振荡器，上海梅香仪器有限公司；HY-2型调速振荡器，常州国华仪器有限公司；AUY220型分析天平，感量为0.000 1 g，日本Shimadzu公司；AXLD050714实验室超纯水机，重庆阿修罗科技发展有限公司；Tri-Carb 3110 TR液体闪烁计数仪，美国Perkin Elmer公司；NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；X’Pert PRO X射线衍射仪，荷兰Panalytical公司。

1.2 实验方法

吸附实验：依次向10 mL聚乙烯离心管中加入0.4 mL 6 g/L的北山除碳酸盐土壤悬浮液、1.0 mL 1 mol/L NaClO4和一定体积的2.0×10-4mol/L Eu(Ⅲ)溶液、200 mg/L HA溶液和蒸馏水，使总体积为4.5 mL，用NaOH和HClO4调节体系pH至所需值，再加入1.0 mL MES缓冲液和0.5 mL示踪剂，震荡48 h后，取均匀悬浊液2.0 mL于测量管中，剩余母液在12 000 r/min下离心30 min，移取上清液2.0 mL于测量管中。向测量管中加入2.0 mL闪烁液，分别测定悬浮液和上清液的计数。结果用吸附百分数Y表示：

(1)

式中：C1，悬浮液的计数；C2，上清液的计数。

2 结果与讨论

2.1 北山除碳酸盐土壤的FTIR、XRD表征

图1 北山除碳酸盐土壤吸附前后的FTIR谱图

北山除碳酸盐土壤吸附Eu(Ⅲ)前后的傅立叶红外光谱图示于图1。由图1可知：3 620 cm-1处对应峰为—OH伸缩振动峰；1 024、470 cm-1处出现的较宽范围的吸收峰为Si—O—Si伸缩振动峰；692、778、795 cm-1处为δ(Si—O)振动峰，469 cm-1为Si—O—Si弯曲振动峰；吸附前后土壤的FTIR光谱没有发生明显变化，说明土壤没有发生显著的结构改变，但有文献[17]报道，吸附过程中表面官能团确实参与了与金属离子、腐殖酸的配合，这可能是因为Eu(Ⅲ)在土壤表面吸附机理不同而导致。

北山土壤的矿物组成主要是长石、石英和水云母，绿泥石、石膏和方解石的含量很少。北山除碳酸盐土壤和原土的XRD图示于图2。由图2可知，相比于原土方解石和石膏的强度，除碳酸盐后土壤的矿物特征峰对应的强度明显减小，除碳酸盐后的土壤几乎不含方解石和石膏。主要是因为方解石和石膏在酸性的条件下发生了溶解反应等，说明除碳酸盐和可溶性盐的目的已达到。

图2 北山原土和除碳酸盐土壤的XRD表征图

2.2 pH对吸附的影响

图3 标准大气压、开放体系下溶液中Eu(Ⅲ)的种态分布

图4 不同固液比下pH对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上的吸附影响

体系pH是核素吸附过程中的重要影响因素。不同固液比下pH对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上吸附的影响示于图4。由图4可知：Eu(Ⅲ)吸附受pH影响显著，在pH<5.0时，吸附百分数小于20%；当pH=5～7时，吸附百分数迅速增大；pH>7.0时，吸附基本达到平衡且吸附百分数很高；吸附突跃随固液比增大提前，说明固液比对吸附有一定的影响，这将在图5做详细讨论。Eu(Ⅲ)吸附受pH影响显著可能是由于Eu(Ⅲ)与土壤表面发生配位吸附，受表面配位作用的控制[20]。根据表面配位模型，土壤表面可以发生如下质子化、去质子化反应：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

2.3 固液比对吸附的影响

北山除碳酸盐土壤浓度(固液比)对Eu(Ⅲ)吸附的影响示于图5。由图5可知，Eu(Ⅲ)的吸附受固液比影响显著，随着固液比增大，土壤表面积和表面吸附位点随之增加，进而促进Eu(Ⅲ)的吸附[21]。当m/V<1.2 g/L时，曲线走势较陡，而m/V>1.2 g/L时，曲线趋于平缓，说明当吸附剂浓度增加到一定程度时，增加吸附剂浓度对Eu(Ⅲ)吸附的影响变得不明显。这可能是由于在土壤浓度较高时，固体颗粒之间的相互作用、胶体性质等发生了变化。土壤浓度增大到一定程度时吸附剂提供的吸附位点足以吸附溶液中的吸附质，增加的吸附剂不会进一步提高吸附百分数。另外，Eu(Ⅲ)在土壤上吸附率随pH值升高而增大，表明Eu(Ⅲ)在土壤表面吸附受pH影响明显，这与图4结果一致。

图5 北山除碳酸盐土壤固液比对Eu(Ⅲ)的影响

2.4 离子强度对吸附的影响

图6表示离子强度对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上吸附的影响。由图6可知，吸附百分数随离子强度的增大而减小，高离子强度对Eu(Ⅲ)吸附有明显的抑制作用。随溶液中Na+浓度的增大，Na+与Eu(Ⅲ)的竞争增强，Na+占据大量的吸附位点，从而抑制了Eu(Ⅲ)在土壤上的吸附。此外，分布在溶液中的高浓度Na+带有和Eu(Ⅲ)相同类型的电荷，可能会使Eu(Ⅲ)的活度降低而影响到Eu(Ⅲ)的吸附。因此，在低pH值下，Eu(Ⅲ)的吸附可能主要是离子交换作用和形成外层配合物。

图6 离子强度对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上吸附的影响

2.5 HA对吸附的影响

HA对Eu(Ⅲ)吸附的影响示于图7。由图7可知，HA对Eu(Ⅲ)的吸附起促进作用，且HA浓度越大，促进作用越明显。HA分子含有大量的酚羟基和羧基等能与金属离子强烈配合作用的功能基团[22-23]，HA首先吸附到吸附剂表面，增加了土壤表面的负电密度，Eu(Ⅲ)与吸附在表面的HA发生强配位作用和静电作用而被吸附。

图7 HA浓度对Eu(Ⅲ)吸附等温线的影响

大量的研究表明，在吸附剂-腐殖质-金属离子三元体系中，金属离子在各相之间的分布很大程度上取决于HA的分布情况。在酸性条件下，HA会在带正电的矿物表面发生很强的吸附作用，从而增强金属离子在矿物表面的吸附；随着pH值升高，HA分子(含有负电荷的羧基和酚羟基等官能团)与带负电荷的土壤表面之间的排斥力增大，从而抑制了HA在土壤表面上的吸附[24-25]。

3 结 论

(1)pH值和离子强度对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上吸附的影响显著，吸附过程受离子交换和表面配位作用控制；

(2)HA的存在促进Eu(Ⅲ)的吸附，且随HA浓度的增大，促进作用越明显。

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