甲醇羰基合成技术评述

柏基业 李 涛

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院， 210048)

市场研究

甲醇羰基合成技术评述

柏基业 李 涛

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院， 210048)

在世界石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求增加的情况下，以天然气、煤为原料生产甲醇，通过甲醇生产一系列深加工产品，成为碳一化工的重要突破口。分析了甲醇羰基合成制乙酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯的生产工艺及国内外技术现状，对国内甲醇羰基合成技术的开发提出了建议。

甲醇 羰基合成 碳一化工 乙酸

甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料，也是碳一化工的基础产品和突破口。甲醇的羰基合成是100%原子经济反应，即碳一化学发展的重要方向。甲醇羰基合成的产品很多，其中产量最大的是乙酸，其他还包括醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等重要产品。文章对甲醇羰基合成制乙酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯的生产工艺及国内外技术现状进行评述，并对国内发展甲醇化工提出建议。

该法又分为高压法和低压法。前者最早于1960年在德国BASF公司建厂投产，使用的是以羰基钴为主催化剂，碘甲烷为助催化剂组成的钴－碘催化体系。由于投资大，能耗高，己被后者所取代。低压甲醇羰基合成法以碘化铑为催化剂，反应条件温和(压力约3.4 MPa)，收率较高(甲醇对乙酸的选择性达99%以上)，生产成本低，很快

1 甲醇羰基合成技术及其评价

1.1 甲醇羰化法制乙酸

乙酸是近几年世界上发展较快的一种重要的基本有机化工原料，在世界有机酸中产量居第一位，其衍生产品多达几百种，包括醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、醋酸酐、氯乙酸等，在有机化工原料、合成材料以及精细化工方面有着广泛的用途。

甲醇羰化法制乙酸是采用甲醇和一氧化碳在催化剂存在下一步羰基合成乙酸，反应式为:得到推广应用。20世纪80年代以来，世界各国新建乙酸装置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。该法在经济上具有较强的竞争力，随着生产规模的扩大和高效催化剂的采用，其优势更加明显。

目前，甲醇羰基化法是乙酸生产的主流技术，生产的乙酸占全球产量的65%以上。但由于铑的价格昂贵，回收费用高且步骤复杂，生产厂商转向甲醇羰基合成法的改进工艺与其他催化剂的研究。最主要的两项改进工艺是塞拉尼斯公司的AO Plus工艺和BP公司的Cativa工艺。

传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率，由于反应器中水的质量分数高达14% ～15%，因此将水从乙酸中分离是高能耗的工序，并限制了装置的生产能力。开发能补偿催化剂稳定性下降的工艺，降低水的质量分数，则可大幅度降低操作费用和投资费用。BP的Cativa工艺和塞拉尼斯的AO Plus工艺是在原孟山都/BP工艺基础上的重大改进［1］。

1.1.1 BP Cativa工艺

BP公司是世界最大的乙酸供应商，世界乙酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利，采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水的质量分数较低(小于5%)情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30%，节约扩建费用50%。此外，因水的质量分数降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。1995年Cativa工艺在美国Sterling化学公司得克萨斯州的乙酸装置上首次工业化应用，此后又在7套新建装置和改扩建装置上陆续应用。

1998年BP公司与中国石化集团四川维尼纶厂合资建设150 kt/a低压甲醇羰基化合成乙酸装置，后于2005年底又采用 Cativa技术扩增至350 kt/a。2009年BP公司与中国石化在南京化学工业园区合资建设投产的500 kt/a乙酸装置也采用了Cativa技术。

1.1.2 塞拉尼斯AO Plus工艺

塞拉尼斯公司也是世界上最大的乙酸生产商之一。1978年，赫斯特－塞拉尼斯公司(现塞拉尼斯公司)在美国德克萨斯州克莱尔湖工业化投运了孟山都法1 000 kt/a乙酸装置。1980年塞拉尼斯公司推出AO Plus法(酸优化法)技术专利，大大改进了孟山都工艺。

AO Plus工艺通过加入高浓度无机碘(主要是碘化锂)提高铑催化剂的稳定性。加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水质量分数降低至4% ～5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而大大降低了分离费用。催化剂组成的改变使反应器在水的质量分数较低(4% ～5%)的条件下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。该装置采用AO Plus法工艺后，产能提高到1 200 kt/a，成为生产费用最低的装置之一。AO Plus工艺的主要优势是收率较高，投资和公用工程费用相对较低。

2001年上海吴泾化工公司采用塞拉尼斯公司AO Plus技术将100 kt/a装置扩建至150 kt/a。2007年9月塞拉尼斯公司独资的600 kt/a乙酸装置在南京化学工业园区建成投产。

1.1.3 千代田Acetica工艺

UOP和千代田公司也开发了甲醇羰基化工艺，采用多相载体催化剂系统和鼓泡塔反应器。千代田公司1997年开发Acetica工艺，采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合，用碘代甲烷作为促进剂。据报导，该载体催化剂体系生产效率较高，可改进铑的管理，乙酸产率可超过99%。Acetica工艺与AO Plus和Cativa工艺的相同点是可在水的质量分数较低(3% ～8%)的条件下操作，与常规的多相催化系统不同，溶液中无需用过量水来保持催化剂的金属活性。反应器中碘化氢质量分数低，大大缓解了腐蚀环境。该工艺因使用鼓泡塔反应器，无需搅拌罐式反应器所需的高压密封。因操作压力较高(6.2 MPa)，可保持优化的CO分压，使用低纯度CO，降低了原料费用。与常规工艺相比，Acetica工艺的优点还在于采用较高的催化剂浓度，从而可减小反应器尺寸30%～50%，同时，副产物减少约30%。

2009年9月，贵州水晶有机化学集团采用日本千代田公司开发的Acetica乙酸新工艺建成投产36 kt/a乙酸装置。

1.2 甲醇羰化法制醋酐

醋酐是国家鼓励发展的基本有机化工原料，主要用作乙酰化剂、脱水剂、溶剂，也可用于生产乙酸纤维素，其中含乙酰基61.5% ～62%的三醋酸纤维素用于制造高强度、不燃性感光胶片;含乙酰基50%～57%的二醋酸纤维用于制造香烟滤嘴和塑料。醋酐还广泛用于医药、染料、农药与香料工业。

1983年，美国哈尔康(Halcon)公司与依斯曼－柯达(Eastman－Kodak)公司所属的忒尼斯(Tennesse)分公司合作，建成世界上最大的醋酐生产厂，生产能力为227 kt/a，一次投产成功。反应温度为150～250℃，反应压力为1～10 MPa，选择性99%以上。该厂运转几年后，证明经济上是有吸引力的。1991年又建成第2套规模更大的生产装置，生产能力为270 kt/a，联产乙酸80 kt/a。BP公司在哈尔康法制醋酐和孟山都法制乙酸的基础上，开发了甲醇羰化联产乙酸和醋酐的新流程，于1987年开始建造生产能力185 kt/a的生产厂，1989年建成并投入运行，年产醋酐650 ～1 050 kt，乙酸 75 ～120 kt［2］。

2003年，江苏丹化集团、中国科学院和北京大学3家单位合作，建成国内第1套羰基化合成醋酐装置，装置规模为20 kt/a。中国科学院化学研究所研制出国产催化剂——多齿季基杂合型铑配合物催化剂。从江苏丹化集团的使用情况看，反应条件与国外催化剂基本相同(反应压力3～6 MPa，温度160～200℃)，应用比较理想。与美国孟山都开发的催化剂比较，该国产催化剂具有反应体系中水的质量分数低的优点，其中应用于无水反应体系的几个主要催化剂品种催化速率和时空产率均比国外现有工业水平高出1～5倍。这些催化剂的催化活性和使用性能亦明显优于赫斯特－塞拉尼斯公司的技术指标。

醋酸甲酯羰基合成法是将甲醇和一氧化碳先送入羰基合成乙酸工段进行低压羰基合成乙酸，然后乙酸、甲醇和稀硫酸经换热后一起送入酯化反应部分，生成醋酸甲酯。醋酐脱水后，送入羰基合成醋酐工段与一氧化碳低压羰基合成醋酐，最后经精制分离得到纯度为99%的醋酐产品。反应式为:

醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表着目前醋酐生产技术的先进水平。目前，国外主要的醋酐供应厂均采用该工艺，其中液相工艺比气相工艺成熟。

气相羰基合成法是Hoechst公司于1986年开发的，反应温度185～216℃，采用非均相负载催化剂。这种催化剂是将贵金属铑、铱、钯或铷负载于二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁和二氧化钛等载体上，其中铑表现出最高的活性。气相法的酯化反应与液相法是相同的，羰基化反应与液相羰基化也是相似的。不同之处在于液相羰基化法在液相状态进行醋酸甲酯的羰基化反应;而气相羰基化法反应在气相中进行，因而取消了从反应液中回收催化剂。气相工艺可降低铑的损失，铑是固定在载体上而不在可偶然被冲洗掉的溶液中，在投资方面优于液相工艺，但其公用工程费用较高［3］。

羰基合成醋酐工艺除了采用铑系催化剂外，还可使用其他金属催化剂。虽然铑系催化剂的催化活性和选择性最好，但存在着价格昂贵、资源短缺、回收费用高等缺点。因此，很多公司都将注意力转移到了非贵金属催化剂上，主要是IA－ⅢA、ⅥB或ⅧB的非贵重金属。其中，镍催化剂在反应条件的温和性以及催化性能等方面明显优于其他非贵金属催化剂，最具开发前景。

羰基合成法由于其原料价廉易得，成本低，可大规模生产，是醋酐的主要发展方向。虽然现在生产醋酐的主要方法仍是乙烯酮法，但由于乙烯酮法裂解温度在750℃左右，常常会引起反应管结炭而阻塞，而且能耗高，故未来必将为羰基化法所取代。随着羰基合成法催化剂的开发利用，羰基化合成技术将越来越完善，装置投资和生产成本都还有下降的空间，因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工艺是醋酐生产工艺的发展趋势。

1.3 甲醇羰基化合成甲酸甲酯

甲酸甲酯被认为是一种潜在的通用型化工中间体，由它可衍生出许多种化合物。目前主要工业用途是作为生产甲酸和二甲基甲酰胺(DMF)的原料，少量用作溶剂、产品的杀虫剂和杀菌剂。

该工艺采用甲醇钠作为催化剂，反应温度80℃，压力4～6 MPa，CO和甲醇的转化率分别为95%和30%，甲酸甲酯选择性接近100%，反应式为:

甲醇羰基化合成甲酸甲酯的代表性工艺有德国BASF工艺和随后由美国Leonard Process Co及SD/Bethlehem Steel Corp对BASF工艺进行改进的3 种相似工艺［4］。

我国对甲醇羰基化合成甲酸甲酯工艺已进行了十多年的研究和开发工作，济南石油化工二厂曾对此项技术(包括水解制甲酸工艺)进行了攻关;中国科学院成都有机化学研究所对多元羰基化催化剂进行了研究，发现强极性非质子型添加物(N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)是甲醇钠催化甲醇羰基化的高效助催化剂;由华南理工大学开发的1 kt/a甲酸甲酯中试装置也已建成［5］。

目前甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技术上较先进的工艺，代表了甲酸甲酯生产的发展方向，其成本只有酯化法的一半，势必取代国内用传统的甲醇－甲酸酯化法生产甲酸甲酯的落后工艺。但该工艺也存在一些缺点:①需使用价格较高的无水甲醇;必须使用体积分数高于80%的昂贵CO;②水分和CO2的存在会带来操作问题。

1.4 甲醇羰基氧化法制碳酸二甲酯

碳酸二甲酯是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于这些分子中含有诸如CH3－、CH3O－、CH3O －CO －、－CO－等官能团，具有良好的反应活性。以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品［6］。

碳酸二甲酯的工业生产方法有光气法、酯交换法和甲醇羰基氧化法。甲醇羰基氧化法制碳酸二甲酯是以CO和甲醇为原料，通过甲醇羰基氧化法生产碳酸二甲酯。反应式如下:

甲醇羰基氧化法分为液相法和气相法，催化剂以Ⅷ、IB、ⅡB族金属化合物为主，可分为铜催化体系、钯催化体系、复合型催化体系及硒催化体系［7－8］。液相工艺的主要缺点是设备腐蚀比较严重，甲醇最大转化率98%;气相工艺是20世纪90年代的新技术，甲醇转化率接近100%［9］。气相法原料消耗定额低，能耗较液相法略高，但设备投资低，生产成本较低。

1.4.1 液相法工艺

该工艺以意大利埃尼化学公司为代表，催化剂采用氯化亚铜，在反应温度为100～130℃、压力2～3 MPa的条件下，在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中，甲醇、O2和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再与CO反应生成碳酸二甲酯［10］。

我国西南化工研究院开发的含氮杂环化合物配位的氯化亚铜催化剂，形成了一种可工业化的全流程工艺技术。中国科学院成都有机化学研究所的催化剂也已通过鉴定，并着手建千吨级装置［11］。2003年，湖北兴发集团采用华东理工大学技术建成的4 000 t/a工业化装置投产。

1.4.2 气相法工艺

气相法的化学原理与液相法相同，但比液相法的生产能力大，安全性高，且不产生腐蚀性副产物。以美国陶氏化学公司为代表，一般采用固体催化剂，甲醇、CO和O2在温度100～150℃、压力2 MPa的条件下在固定床反应器内反应，生成碳酸二甲酯。催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯化镁等助剂的活性炭。

埃尼公司［12］使用四水吡啶甲酸钴溶液浸渍的活性炭作催化剂，美国德士古公司［13］采用甲氧氯化亚铜作催化剂，助溶剂及热传递流体为化学性能稳定的脲，其碳酸二甲酯收率高达96%。日本宇部兴产公司［9］开发了常压非均相气相催化工艺，采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反应循环溶剂，在110～130℃、0.2 MPa下合成碳酸二甲酯。

德国拜耳公司在比利时安特卫普的40 kt/a聚碳酸酯装置上采用了气相氧化羰化法合成碳酸二甲酯。

2 甲醇羰基合成技术的发展趋势

甲醇羰基化是典型的原子经济反应，具有高选择性和对环境的友好性，是目前国内外公认的最具发展前景的基本有机化工原料的合成法，是碳一化学发展的重要方向。甲醇羰基合成技术的发展主要体现在对催化剂的改进，一方面，通过对主催化剂及催化剂配体的改进来进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，减少反应副产物的生成;另一方面，为了降低催化剂成本，对其他非贵金属作活性组分的研究也从未间断过。

甲醇羰基合成制乙酸是当前乙酸生产的主要方法，目前的研究工作主要集中在铑系和铱系两种催化剂体系的改进上，国内开发的技术还应进一步优化设计，提高生产装置运行的稳定性，延长生产周期。

甲醇羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工艺是未来醋酐生产工艺的发展趋势。未来的研究工作主要集中在铑系和非铑系如镍系等催化剂的开发及工艺技术的改进完善。

甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技术上较先进的工艺，代表了甲酸甲酯生产的发展方向，其成本只有酯化法的一半，势必取代国内传统的甲醇－甲酸酯化法生产工艺。国内应加强该技术研究开发，争取早日实现工业化。

甲醇羰化氧化法制碳酸二甲酯是生产碳酸二甲酯的主要方法之一，其中，气相工艺比液相工艺更为先进，国内应加强气相工艺的催化剂体系如铜系催化剂的基础研究。

3 结语

在当前世界石油资源日益紧缺以及绿色、环保要求的情况下，甲醇已成为新一代能源的重要起始原料。以天然气、煤为原料生产甲醇，再通过甲醇羰基合成技术生产乙酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等一系列深度加工产品，已成为碳一化工的重要突破口。应重视这一重要研究领域，积极探索和开发新的工艺和产品，例如由CO2与甲醇在催化剂作用下直接合成碳酸二甲酯是一条对化学工业和环境保护都具有吸引力的工业路线［14］。该工业路线研究已取得了重要进展，有可能实现工业化生产，而新工艺所需的高活性、高选择性的催化剂有待进一步研究和开发。

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Review of the Carbonylation Synthesis Technology of Methanol

Bai Jiye，Li Tao
(Nanjing Research Institute，SINOPEC Yangzi Petrochemical Co．，Ltd．210048)

Under the situation that the world is short of oil resources and demand of clean energy and environmental protection is increasing，producing methanol with natural gas and coal as raw material and producing a series of deep processing products with methanol become an important breakthrough for C1 chemical industry．The production process and technology status of carbonylation synthesis of methanol to acetic acid，acetic anhydride，methyl formate，dimethyl carbonate at home and abroad were analyzed，and proposals for development of domestic carbonylation synthesis technology of methanol were raised．

methanol，carbonylation，C1 chemical industry，acetic acid

1674－1099 (2012)04－0014－05

TQ225.2

A

2012-06-06。

柏基业，男，1968年出生，1991年毕业于成都科技大学高分子化工专业，硕士，高级工程师，现从事科研工作。