新型高温超导候选材料Sr2CuO2Fe2As2的设计及物性研究

王 蝶，王嘉赋，肖 鹏

（武汉理工大学 理学院，武汉 430070）

自2008年年初以来，物理学领域兴起了一轮对铁基高温超导体的研究热潮.铁基超导体的发现打破了高温超导史上铜氧化物超导体一统天下的局面，为高温超导的研究开辟了一条新的道路.人们研究后发现，同铜氧化物超导体均含有CuO2超导层的结构相似，铁基超导体均含有Fe2Pn2（Pn＝As，P，Se）超导层［1］.随着研究的深入，铁基超导体与铜氧化物超导体的其它一些相似性也逐渐为人们所发现［2］，这些发现为高温超导机理的探索研究提供了一些方向性的依据，但目前为止人们仍然没能解决高温超导的机理问题.这些说明，铁基超导体的发现远远没有给高温超导机理的研究画上休止符，相反我们需要寻找更多的高温超导材料来进行研究.

基于现有两类超导体材料的特性分析，发现它们都具有层状结构且层间耦合不强，导电层结构紧凑且层内元素不易进行掺杂处理，ab平面上晶格常数a的值很接近，说明具有相同电荷库层的两类超导体晶胞结构有合并的可能，也即我们可以设计出更多层结构的材料.由此，本文设计出了新型超导候选母体材料Sr2CuO2Fe2As2.

由于该材料同时包含CuO2和FeAs层，如果能够成功制备出来，其可能具备优于现有两类高温超导体的超导性；且当外界条件该变时，这两个“超导层”对外的响应将总是同步进行，此时对于该材料的实验研究，将能更准确地辨别和理解哪些性质与超导机理具有本质联系.本文首先对设计出的新材料Sr2CuO2Fe2As2进行了结构优化和稳定性分析，证明该物质的稳定性，其后对其电子能带结构进行了计算，并研究了空穴掺杂和电子掺杂对其电子结构的影响.将Sr2CuO2Fe2As2的计算结果与铜氧化物和铁基超导体进行对比后发现，其掺杂前后的电子结构与两类高温超导体表现出一定的相似性.

1 材料设计及计算方法

1.1 材料设计

由于铜氧化物超导体和铁基超导体均由电荷库层和超导层构成，所设计的材料同样应拥有层状结构，对于新型超导候选材料的设计原则为：

（1）根据材料的设计目的，首先应保证新物质中的CuO2层和Fe2As2层与已有两类高温超导体中相同.

（2）在设计时应考虑现有的铁基和铜氧化物超导材料或其他材料中已经存在的配位关系，使得在所设计的物质中，每个原子的近邻配位关系都在现有物质中出现过，这样该物质结构的存在才具有合理性.

（3）对于设计出的新材料需进行结构优化和稳定性分析.在优化过程中应与新材料各原子形成的单相物质的能量进行比较，探讨其稳定性.

由于单原子组成的层状结构是结构最简的电荷库层，以铁基超导体“122”体系SrFe2As2的电荷库层元素Sr形成的单原子层夹于CuO2和Fe2As2层间，得到新材料Sr2CuO2Fe2As2，该物质空间群为I4／mmm ，其结构见图1（a）所示.

图1 晶体原胞结构Fig.1 Conventional structure of crystals

1.2 计算方法

本文的计算基于密度泛函理论的第一性原理方法，采用Material Studio软件包的CASTEP程序完成.计算中交换关联势采用GGA－PBE，价电子与离子实之间的相互作用采用超软赝势描述，平面波截断能量取600eV，K点取值选取8×8×8网格点.自洽场计算中，体系能量的收敛值取1×10－6eV，原子受力要求低于0.1eV／nm，位移公差偏移小于1×10－6nm.在本文的掺杂计算中，采用虚晶掺杂方法［3］.

2 计算结果及讨论

2.1 结构优化

为分析Sr2CuO2Fe2As2的稳定性，需将Sr2CuO2Fe2As2的能量与其组成原子形成的SrC－和进行能量比较，因此根据以上计算方法，对 SrCuO2、SrFe2As2、Sr2CuO2Fe2As2进行结构优化和能量计算.此外，还以相同的计算参数对Sr2CuO2Fe2As2同组分不同构的Sr2（FeO2）（FeCuAs2）进行了结构优化和能量计算.在该结构中Cu与Fe元素换位，形成FeO2层和FeCuAs2层，此时存在I4m2和P42／mmc两种空间群结构，分别如图1（b）、（c）所示.在结构优化中，软件根据能量最低原理寻找到材料的稳定结构，可以获得材料的最优化晶格常数和原子内坐标.以上物质优化后的晶格常数和能量见表1.

表1 优化后的晶格常数和能量Tab.1 Crystal parameters and energy of optimized structures

图2 Sr2CuO2Fe2As2的能带（左）和密度（右）Fig.2 Band structure（left）and DOS（right）of Sr2CuO2Fe2As2

图3 （Sr1－xKx）2CuO2Fe2As2 的能带（左）及态密度（右）Fig.3 Band structure（left）and DOS（right）of（Sr1－xKx）2CuO2Fe2As2

图4 （Sr1－xYx）2CuO2Fe2As2 的能带（左）及态密度（右）Fig.4 Band structure（left）and DOS（right）of （Sr1－xYx）2CuO2Fe2As2

由图1中最右列中各物质单分子的能量可以看到，单个Sr2CuO2Fe2As2分子的能量与单个SrCuO2和SrFe2As2分子的能量之和相比要低0.318eV，说明与其他单相物质相比Sr2CuO2Fe2As2在能量上处于有利地位.而对比和P42／mmc对称群结构的Sr2（FeO2）（FeCuAs2）的能量则发现，单个分子的能量分别比单分子的SrCuO2和SrFe2As2能量之和分别高0.558和0.554eV，与I4／mmm 结构的Sr2CuO2Fe2As2相比则高0.8eV之多.由此可看出，Sr2CuO2Fe2As2的总能量不仅低于铜氧化物与SrFe2As2能量之和，在其同组分物质中具有的能量也最低，其结构具有良好的稳定性.

2.2 电子结构的计算分析

优化完成后，对Sr2CuO2Fe2As2进行了电子结构的计算，其态密度和能带结构如图2所示.

由图2中左图可以看出，在Sr2CuO2Fe2As2中，在费米能级附近－4～4eV的范围内，电子占据主要来自于Fe3d轨道；在－3eV处，As4p轨道有明显的尖峰，该点与铁基超导体中As 4p轨道在约2.7eV 处出现尖峰相似［6－7］；而 Cu与 O 的轨道都远离费米能级.这些说明，在该物质中导电性主要来自于Fe2As2层，CuO2层的贡献较小.在费米面附近，Cu的3d轨道和As的4p轨道出现少量杂化，说明CuO2层和Fe2As2层之间存在着载流子的转移.从能带图中可以看到，Γ－X之间穿越费米能级的能带均为电子型，且表现出较强的能带色散；Γ－M之间与Γ－X相同；而沿Γ－Z方向，有一条空穴型能带穿越费米面，能带色散较弱.由此可看出在该材料中，层内载流子为电子，层间载流子为空穴，层间关联较弱，Fe2As2层在导电性上起主要作用，材料整体表现为一定的金属性，且表现出明显的二维结构特性，与“1111”体系铁基超导体相似［8］.这说明我们设计材料的性质与铁基超导体可能具有相似性，其设计是合理的.

由于两类高温超导体都是通过元素掺杂引入载流子而出现超导，因此也对Sr2CuO2Fe2As2进行了掺杂计算.由于在“122”体系的铁基超导体AFe2As2（A＝Ca，Sr，Ba）中，对A位进行K空穴掺杂使其出现超导［9］，在本文的计算中，仍然选取在二价的Sr位进行一价K掺杂，以观察空穴掺杂对Sr2CuO2Fe2As2性质的影响；还研究了不同K掺杂浓度（x＝0.1，0.2，0.3，0.4）的（Sr1－xKx）2CuO2Fe2As2的电子结构，掺杂浓度主要是参考了铁基超导体“122”体系中的K掺杂浓度［10］，其能带和态密度如图3中（a）、（b）、（c）、（d）图所示.从中可以看到，当x＝0.1时，费米面上总电子密度相对于母体化合物变小，且基本全为Fe3d电子态密度的减小；而后随着掺杂浓度上升，总态密度和Fe3d电子态密度也出现上升，Cu与O的态密度变化则较细微，其中费米能级处的总态密度仍是Fe3d电子占据主导地位.通过分析，我们认为当K掺杂浓度较小时，所引入的空穴载流子会中和Fe4s电子与一部分3d巡游电子，导致图中所出现的费米能级处Fe3d电子态密度降低了一半以上现象，从而降低了材料总的载流子浓度.而当掺杂浓度达到0.2时，图中费米面处Fe3d电子浓度有了明显的上升，我们认为是由于此时掺杂电子的浓度足以对Fe3d局域电子的电子关联作用进行屏蔽，Fe3d局域电子出现退局域化变成了巡游电子.x＝0.3时，可以看到该屏蔽作用有进一步加强，导致更多的3d局域电子巡游化，进一步提升载流子浓度.当x＝0.4时，其相对于x＝0.3变化较小.掺杂对于As4p轨道态密度影响同样明显，可以看到As在－3eV处的尖峰值在低浓度掺杂时有着明显的下降，之后随着掺杂浓度的提高而重新升高.可以发现，掺杂前后As4p电子变化情况与Fe3d电子非常相似，也就是说空穴掺杂所引入的载流子进入Fe2As2层后，对Fe2As2层内载流子的影响是一致的，这与实验中“122”体系掺杂K出现超导电性的情况中相同［10－11］，这说明 SrC－uO2Fe2As2中，K掺杂同样可能引发超导性.能带图中显示，随着掺杂的引入，Γ－X方向开始出现空穴型能带，电子型能带穿越减弱，说明空穴掺杂抑制了电子型能带的产生；Γ－M方向则仍是空穴型能带穿越，两个方向的能带色散都很强；而Γ－Z方向无能带穿越，说明空穴掺杂导致层间耦合变弱.当x增大到0.2时，Γ－M 间的电子型能带完全被抑制，出现更多的空穴型能带，且能带色散减弱；而Γ－Z间仍无能带穿越，说明此时材料表现出明显的二维结构特性.（Sr1－xYx）2CuO2Fe2As2的计算结果显示，其态密度的变化与铁基超导体中空穴掺杂情况相似，即无论空穴掺杂的浓度多大，总态密度相对母体化合物都会出现下降［12］.其能带图则显示，K掺杂在Fe2As2层引入空穴载流子，削弱了CuO2与Fe2As2层间关联，使得结构的二维特性增强.由此我们预测，在SrCuO2Fe2As2中，空穴掺杂会使其性质表现出与铁基超导体更为明显的相似性，而CuO2层在其中起到的作用则较小.

在电子掺杂中，考虑到离子半径的相似，我们研究了（Sr1－xKx）2CuO2Fe2As2，其态密度和能带结构如图4所示.由图可以看出，在Sr位引入Y掺杂后，费米能级附近Fe、Cu与O的态密度有较大的增长，其中O的态密度增长了4倍左右，提高最为明显，而As的态密度变化较小.这表明随着电子掺杂的引入，虽然费米面处态密度仍主要由FeAs层贡献，但CuO2层导电能力也得到了极大的提高，这种变化与高温铜氧化物超导体掺杂后的情况相似.联系其能带图可以看到，沿Γ－X，ΓM方向穿越费米面的能带均为电子型，且能带色散较弱.说明引入Y掺杂后，CuO2层内出现大量的电子型载流子，材料表现出更强的金属性，结构的二维特性得到削弱.计算表明，在SrC－uO2Fe2As2中电子掺杂的引入大大提高了CuO2层的导电能力，CuO2层的作用得到提高，使得该材料的性质表现出于与铜氧化物超导体的相似性.

3 结论

本文设计出了新材料Sr2CuO2Fe2As2，并完成了其结构优化，优化结果显示该物质的总能量处于有利地位，证明该结构是可以稳定存在的，其设计具有合理性.同时计算了其电子能带结构，并进行了空穴和电子掺杂的计算研究.计算分析显示，该物质母体材料载流子浓度不高具有弱金属性，导电性主要集中于Fe2As2层，层间耦合作用不强，表现出明显的二维结构特性.将其掺杂后的电子结构与两类高温超导体进行对比后发现，空穴掺杂在Fe2As2层引入载流子，但费米面总态密度仍有下降，CuO2和Fe2As2层间关联被削弱，结构的二维特性增强.而电子型掺杂则使得Fe2As2层和CuO2层的导电性均出现增强，材料表现出更强的金属性.这表明，在Sr2CuO2Fe2As2中空穴掺杂使其性质表现出与铁基超导体更为明显的相似性；而电子掺杂则会使得CuO2层的作用增强.根据计算结果，预计该材料在掺杂后是可能出现超导电性的，即使其不具备超导性，也对超导成因的研究具有价值.

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