七铝酸十二钙材料的制备及应用现状

佟志芳， 谢森林， 张立恒， 陈 涛， 刘 伟

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

七铝酸十二钙材料的制备及应用现状

佟志芳， 谢森林， 张立恒， 陈 涛， 刘 伟

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

详细论述七铝酸十二钙材料的结构、制备方法及工业应用.目前七铝酸十二钙材料的制备方法主要有高温烧结法、湿化学法、结晶法、溶胶-凝胶自蔓延燃烧法和激光脉冲沉积法.有着笼腔结构的七铝酸十二钙材料具有导电性、发光性、氧化性等独特的性质，在电学、光学、化学等领域中有着重要作用，应用前景广泛.

七铝酸十二钙材料；结构；制备；应用

0 引 言

目前，关于七铝酸十二钙材料的报道越来较多，有的发表在国际著名的 《Science》[1]、《Nature》[2]以及《JACS》[3]等杂志上，并引起了人们广泛的关注.由于七铝酸十二钙的笼腔结构使得该材料呈现出多样特性[4]，如C12A7:H-兼具有透明性和导电性；电子化合物C12A7:e-具有超导体的特性；C12A7:O-+O2-具有超强的氧化性和反应活性；C12A7:O-、C12A7:Cl-和C12A7:F-等具有发射和储存离子的功能；还有掺杂稀土的C12A7:Re具有良好的发光性能等.这些特性使得七铝酸十二钙材料有着广泛的应用前景，为了进一步研究七铝酸十二钙材料的特性，加快应用，人们对此开展了大量的工作，并取得了许多成果.本文对七铝酸十二钙材料的结构、制备方法及相关应用进行了详细介绍.

1 七铝酸十二钙

七铝酸十二钙的分子式为12CaO·7A12O3[5]，属于立方晶系，I43d空间群，晶格常数为1.199 nm，配位数为2，禁带宽度约为5.9 eV.每个单胞由两部分组成，一部分是由12个笼腔组成的基本框架，另一部分是它内部所束缚的O2-游离离子，可采用 [Ca24Al28O64]4++2O2-的形式来表示一个单胞的化学分子式，其中的并不是以化学键的形式结合存在，而是处于游离的状态，单个笼子的平均带电量为三分之一，并具有F+心捕获电子的能力.此外它还有一个性质，为了使整体呈现出电中性，所束缚的O2-离子与笼腔结构上的Ca2+离子进行配位，且发现Ca2+与O2-之间的空间距离是它们离子半径之和的1.5倍.由此表明，笼腔结构上存在着微小的通道，可以对O2-离子的流出和进入进行控制，因而可以通过全部或部分取代O2-来获得七铝酸十二钙材料.由于取代的离子较多，基本结构不变，为了清晰表示某一具体的物质，把晶体结构为 [Ca24Al28O64]4++2O2-的 12CaO·7A12O3简 称 为C12A7，把被其他离子取代构成的物质或掺杂其他物质的 统称为它的衍生物，一般惯用或C12A7-Mn-来表示.所谓七铝酸十二钙材料就是一系列以七铝酸十二钙为基构成的物质，这些物质都有着七铝酸十二钙所具有的独特结构.到目前为止，研究表明能取代 O2-离子的主要有 OH-、H-、O-、O22-、F-、Cl-、e-等；能掺杂的物质主要有稀土、碱土金属氧化物或其他氧化物等.（111）晶向的C12A7结构模型以及它的单个笼子的结构模型如图1所示.目前关于七铝酸十二钙材料的研究工作开展较多的是日本的K.Hayashi教授，我国的李全新教授和刘玉学教授，此外还有美国等少数研究者.

2 七铝酸十二钙材料的制备方法

2.1 高温烧结法

高温烧结法是指在一定的温度条件下加热混合均匀的固态粉末，达到一定程度后，开始收缩，并且越来越紧密，以致形成一个整体.因为高温的作用，颗粒表面的组元开始扩散，逐渐由点接触向面接触过渡，颗粒之间的孔隙进一步慢慢缩小，从而成为一个整体.高温烧结法所合成的七铝酸十二钙材料过程是将合适比例的粉末CaCO3和Al2O3充分混合均匀后，在控制气氛中对混合料进行烧结，温度一般在1000℃以上.大部分文献报道的C12A7都是采用该方法制备的.此外Jeevaratnam等人[6]和Hayashi等人制备了 Ca12Al14O32F2；Jeevaratnam 等人以及Iwata等人制备了Ca12Al14O32Cl2；2007年范庆新等人[7]制备了 Ca12Al14O32F2，并研究了它的热稳定性.高温烧结法是最早合成该材料的方法，其特点是操作工艺简单、经济快速，适合于批量生产，可一次性制备较大量的材料，但是由于原料混合不均匀将导致材料纯度较低，此外在掺杂方面也存在着困难，因而所得的产品仅适用于要求不太精细的工业化应用.

2.2 湿化学法

湿化学法是合成物质材料的基础方法，主要包括共沉淀法和溶胶-凝胶法.

2.2.1 共沉淀法

共沉淀法是指向含有两种或多种阳离子 （阳离子以均相的形式存在）的溶液中加入沉淀剂，通过化学反应而获得到成分均匀的沉淀过程，一般用于制备复合氧化物的超细粉体材料.L.Morozova等人于1988年第一次采用该方法制备了C12A7的纳米材料,首先将一定的CaCO3溶解在AlCl3的溶液中，并使得铝钙离子满足七铝酸十二钙的摩尔比，然后向上述溶液中加入一定量的沉淀剂氨水，待化学反应之后，铝钙离子相应地被沉淀为氢氧化物，经过高温煅烧后，即可制备所需的C12A7材料.F.Chen与其合作者[8]于2006年基于该方法也合成了C12A7材料，并指出该方法制备材料的关键之处是控制溶液合适的pH值使之最有利于离子发生共沉淀反应，而制备C12A7材料的最适pH值为10.8～12.6，尽管如此，但还是无法获得高纯度的产品.

对比高温烧结法，该方法降低了材料的合成温度，节约了能耗；此外制得的粉体材料化学成分均一，而且粒度较小可达纳米级别.但由于不同种类的离子沉淀速率不一致，在沉淀过程中难以同步，不易控制共沉淀过程，使得所合成的产物成分比较复杂，不适于用来制备复杂的晶体.

2.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶－凝胶法是指在溶液中将原料进行充分混合，通过化学反应如水解、缩合等形成稳定的透明溶胶体系，经过一定时间的陈化，慢慢聚集形成空间网络结构，同时溶剂不断进入并充满网络间隙，得到具有很高化学活性的前驱体，最后经过干燥和烧结固化，从而制备出所需的材料.A.Tas在1998年首次利用该方法合成了 C12A7；M.Zahedi等人[9]在 2010年利用该法合成了C12A7薄膜，并用原子力显微镜（AFM）对所制得的薄膜进行了扫描，如图2所示.此外沈静[10]于2011年通过该方法合成了掺杂Na2O的C12A7:O-材料.

该方法与高温烧结法相比，操作简单，不需要昂贵的设备；与传统的湿化学方法相比，在较低温度下获得的材料强度和韧性非常好；反应物之间混合均匀，且工艺过程可控，能实现对产品结构的控制；非常有利于通过掺杂来实现对材料的改性；制得的产品比较纯净，易获得一些传统方法不能制备的材料.当然也存在着问题，工艺过程所需的反应物种类较多，有许多是有机化合物，且部分有机物对人体有害；工艺过程中影响反应的变量诸多，难于控制可能会影响最终产品的理化性质，导致不能使用；制得的干凝胶因为易收缩引起产品开裂；由于使用到水或有机溶剂，若热处理不当，羟基和碳元素等容易残留在产品中，导致产品纯度降低[11].

2.3 结晶法

结晶法就是将合适配比的原料混合均匀待完全熔融后，在一定温控条件下进行冷却结晶，从而获得所需材料的过程.要想获得非常纯净的材料，通常需要制备单晶，根据相图理论，单晶晶体可以从熔融液中凝析出来，目前主要有提拉法[12]和浮区法[13].

2.3.1 提拉法

提拉法是在坩埚中加热制备晶体的混合原料，彻底熔融后，将籽晶接于熔体表面，在受控的条件下提拉熔体，熔体和籽晶在交界面处不断重新排列着原子或分子，随着温度的降低，逐渐凝固从而析出单晶晶体.K.Kurashige等人在2006年利用提拉法制备了单晶C12A7，而且纯度极高.它是将纯度非常高的CaO和γ-Al2O3粉末按化学计量摩尔比进行研磨混合均匀后，置于Pt坩埚或是Ir坩埚中，在控制气氛为氧气或氮气的条件下，升温到1600℃使之完全熔融，并控制熔体上部呈过冷状态，把微量的籽晶铱单晶接于熔体表面，由于过冷从而结晶出较小的单晶.当单晶温度降至室温时，出现如图3所示的单晶晶体（a为用Pt坩埚获得的深灰色C12A7单晶，b为用Ir坩埚获得的酒红色C12A7单晶）.

该方法的优点是不仅能够制备出纯度极高的块状单晶，而且还能够较好地节省原料，降低生产成本.其缺点是需要使用Pt或是Ir坩埚，在结晶过程中不可避免地与之接触，产品中很有可能混有坩埚中的物质，致使单晶纯度下降.

2.3.2 浮区法

浮区法是指对处于悬挂状态的物质进行局部熔炼，不需要使用坩锅即可制备出单晶的方法.S.Watauchi等人在2002年用该方法获得了C12A7:O-单晶.它是利用高温烧结法所得的C12A7:O-在高压（300 MPa）下进行再次压制，在氧气的控制气氛下，对已压制好的C12A7:O-进行长达12 h的烧制，从而制得C12A7:O-单晶材料.该方法在制备过程中需要多晶杆与籽晶杆，在它们接触面产生的狭长熔融区域不断地从下往上缓慢移动，最终通过整根多晶杆制备出单晶材料.与提拉法相比，其优点在于不需要坩埚，不会接触到任何异物，所制得的单晶产品纯度极高，其缺点是在单晶沿轴的方向，会出现组织分布不均匀的情况，如图4所示.

2.4 溶胶-凝胶自蔓延燃烧法

溶胶-凝胶自蔓延燃烧法(SGCS)是把传统溶胶-凝胶法与自蔓延燃烧法有机结合在一起的一种新方法.而自蔓延燃烧法是通过物质之间化学反应所放出的热来进行自加热和自传导，从而制备所需材料的一种新技术，物质一经点燃，就会自发的进行，直到未反应的区域反应结束，从而制备出所需的材料,一般用于制备无机化合物等高温材料.

溶胶-凝胶自蔓延燃烧法是以溶胶-凝胶法为基础，利用氧化性金属盐类和还原性络合剂之间的化学反应，在低温条件下发生原位氧化，快速燃烧合成产物的过程.这是一种非常有用的材料制备方法，不仅可以避免溶胶-凝胶法的缺点，又能充分发挥溶胶-凝胶法和自蔓延燃烧法的优点，孙剑秋[14]于2009年利用该方法制备了C12A7：Cl-材料，其发射场扫描电子显微镜如图5所示.

该方法的优点是操作简单，省时节能；引燃一旦开始，反应自发进行；产品粒径小，比表面积大，分布比较均匀；点火分解温度低，不需要高温设备；可准确控制化学计量比，可用于合成掺杂的新型金属陶瓷和氧化物等[15].其缺点是还存在诸如粉体的团聚，金属盐难溶，难以制备新型复合材料等问题，需要开发良好的表面活性剂，实用的络合剂，新的多组分体系和溶胶体系来解决上述问题，以便更好的用于材料的合成.

2.5 激光脉冲沉积法

脉冲激光沉积(PLD)也称脉冲激光烧蚀，它是利用激光将轰击出来的物质附着在合适的衬底上，从而制备出所需材料的一种技术手段.2003年报导了首次利用该方法成功制备了C12A7的薄膜材料，Y.Toda等人利用ArF准分子脉冲激光连续轰击传统高温烧结法合成的球形C12A7靶材，轰击熔融后的物质呈等离子羽状物的形式附着在MgO的单晶衬底上，由于激光的不断冲击发生溅射，最后经过大约1 h的高温（800～1000℃）煅烧，就能得到无色透明的C12A7薄膜材料.采用该方法制备C12A7薄膜的优越性在于所合成的材料不仅化学组分均匀性良好而且有着极好的兼容性.其缺点是所需的仪器设备比较复杂，一般条件下难以实现，合成的材料只能是固体薄膜，对合成其他形状的材料无能为力，此外，M.Miyakawa等人[16]的研究结果表明利用脉冲激光沉积法合成薄膜材料，衬底的选择是极其重要的.

3 七铝酸十二钙材料的应用

3.1 在电学中的应用

虽然很多氧化物都具有光学透过性，但是其导电性不太理想.要想把具有很宽带隙的典型主族金属氧化物绝缘体转换成导体，实属不易，因为阳离子与氧之间是以化学键形式牢牢结合的，于是人们期盼寻求一种既具有良好光学透过性又具有导电性的材料.K.Hosono等人[2]在2002年成功地制备出具有这两种特性的C12A7材料.在控制氢气气氛和1300℃的条件下，加热处理C12A7，从而制得C12A7:H-，再对C12A7:H-进行紫外光照射，发现样品C12A7:H-由绝缘体变为导体，即使停止照射后，仍然具有导电性，并且其电导率在室温下<10-10S/cm.此外还对具有导电特性的C12A7:H-进行红外光照射研究，发现温度升高到一定程度时放出H2，且光敏性消失，这说明样品C12A7:H-可由导体转变成绝缘体.由此说明在一定条件下，材料的这种性质是可以相互转化的.另外，在可见光范围内，由于七铝酸十二钙不会产生强光吸收，其透明性依然存在，从而实现了制备具有透明性与导电性于一身的材料.此外对C12A7:H-进行的线状紫外线照射表明，在光的诱导下产生的导电性还可在透明氧化物上模拟制成导线，这些研究成果，可以说是“隐形电子线路”领域的一次革新，这种材料可以用光进行三维地写入存储图样，还可广泛地应用于电子电路、光存储器、传感器等领域.

3.2 在光学中的应用

稀土离子是一种具有良好发光性能的材料，但是仍存在着制约的因素.众所周知，温度淬灭、浓度淬灭等是主要的原因，为了进一步提高或改善稀土的发光性能，就需要找到一种不但对称性较低，而且具有可被稀土离子取代的多种格位的宽带隙材料来做基质，因为用这种基质材料，可大大地削弱温度、浓度等猝灭效应的制约，从而提高稀土在室温条件下的热稳定性和发射稳定性，最终达到改善发光性能的目的.而C12A7材料不但可以发生多格位取代，而且由于Ca+受到O2-基团的调制，具有较低的对称性，因此是一种提高稀土发光性能的良好基质材料[17].刘玉学教授领导的研究小组采用化学共沉淀法制备了Er3+、Eu3+、Tb3+、Yb3+等稀土离子掺杂的 C12A7 基的红外光、红光发光材料，并对这些材料的发光性能进行研究，其结果表明，采用C12A7作为稀土掺杂的基质材料，在一定程度上大大改善了稀土离子的发光性能，实现了稀土离子的多谱带发射，广泛地用于显示、照明、光电器件等领域.此外，在2006年M.Miyakawa等人[18]研究了Au注入单晶C12A7后在150 K以下的光学性质.2007年，Feldbach等人[19]首次确定了C12A7的框架能带宽度为6.5 eV，研究了低温下的纳米C12A7的发光性质.

3.3 在化学中的应用

氧离子O-、O2-和O3-等是具有很高活性和氧化能力的基团，这些基团是碳氢氧化和生物化学的主要物质，差不多能够直接或间接地与所有其他元素发生反应，特别是在催化氧化反应中尤为重要，因此，许多研究者想制备一种材料，这种材料不但化学、热稳定性好，而且含有大量的活性氧离子基团.基于C12A7具有独特的笼腔结构，并且含有游离的O2-离子基团，于是通过扩散O2-的方法得到活跃的氧离子基团成为了一种可能.S.Yang等人[20]通过降低C12A7中的离子OH-含量，获得了活性氧 ，并且发现活性氧的浓度极高.K.Hayashi[21]等人将最难氧化的Pt金属片和片状C12A7相接触，在氧气气氛中于1300℃进行加热，发现C12A7带有O-+O2-的基团，而且接触面发生了变色，通过XPS表征，变色是由Pt被氧化引起的，由此表明带有O-+O2-的C12A7具有极强的氧化性.李全新等人研究[22]表明在一定的温度下，外加一定的电场可以使O-离子从笼腔结构中逃逸，因此，C12A7:O-可被应用为O-离子的发射材料.既然具有发射的能力，那么也就具备存储的功能，即C12A7:O-还是一种良好的O-储存材料.C12A7:O-的发射特征和发射强度都不同于YSZ，且O-离子基团一般不会跟空气中的水汽反应，即使在室温下都能够很稳定的存在，可长达几个月的时间，因此可以作为低温O-发射器.此外贤晖等人[23]和王兆祥等人[24]分别利用合成的催化剂C12A7-MgO和C12A7-K2O研究了催化裂解生物油制备富氢燃气的活性以及催化剂寿命，这为生物质进行热化学处理,重整制气或重整气制液体等清洁燃料提供了应用的可能.此外宫璐研究[25]表明：气固反应制备的C12A7:O-粉末释放的 O-离子还是C12A7:O-溶液具有抗菌作用的重要因素;沈静[10]发现掺杂Na2O的C12A7:O-具有长效的抗菌性能,这进一步拓宽了应用的范围.

3.4 在电子化合物中的应用

电子化合物[26]是以电子为阴离子的离子型化合物，是在固态中困陷一定浓度电子的材料.大多数电子化合物都是有机物，但通常在室温状态下，对空气和水很敏感，具有较差的化学稳定性和热稳定性，所以其应用受到限制，为了改善目前电子化合物存在的不足，需要制备新的电子化合物，而有着独特笼状结构的C12A7为制备新的电子化合物提供了一种途径.当前C12A7:e-电子化合物已经制备出来了，有两种制备方法，一种是K.Hayashi等人[27]将C12A7置于碳坩埚中加热熔融后在大气中进行退火，分解出来的C22-与O2-发生取代，在结晶或是成核时，C22-离子是稳定的，一旦冷却，它就会从笼腔上的微小窗口游离出来，而电子被滞留在笼腔里，从而制备电子化合物C12A7:e-.另一种方法是S.Matsuishi等人[1]将C12A7晶体同金属Ca一同放在石英管中，在700℃的真空条件下，游离的O2-扩散到C12A7晶体表面与金属Ca发生反应，反应所得的电子进入到C12A7的笼腔结构，从而形成电子化合物C12A7:e-.这种电子化合物C12A7:e-大大提高了室温下有机电子化合物的热化学稳定性.此外还发现C12A7:e-不同于一般的电子化合物，它不仅电子密度极大，而且功函数较小，因而可以作为一种很好的还原剂和电子发射材料[28],主要应用于电子束平版印刷和电子显微镜等.

4 结束语

七铝酸十二钙材料以其新奇的导电性、氧化性、存储发射性，在电学、光学、化学等领域得到应用.此外七铝酸十二钙材料还具有一系列的其他特性，如：超导性、催化性、抗菌性等，这将是以后研究工作的重点.同时，这些特性进一步扩大了七铝酸十二钙材料的应用范畴，再加上制备所需的原料具有自然界含量高、环境亲和性好、价格低廉等特点，具有广阔的应用前景，但是七铝酸十二钙材料的制备还存在很多困难，因此对其制备方法和现有特性进行深入研究和开发利用势在必行.

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Preparation and application of the 12CaO·7Al2O3material

TONG Zhi-fang,XIE Sen-lin,ZHANG Li-heng,CHEN Tao,LIU Wei

(School of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Structure,preparation and application of the 12CaO·7Al2O3material had been summarized detailedly.In the present,the 12CaO·7Al2O3material was prepared by reaction sintering,wet chemical method,crystallization,SGCS and PLD.The 12CaO·7Al2O3material with the cage structure，which has the unique properties of conductivity，oxidizability，luminescence and others，plays an important role in electrical,chemical,optical and other fields，and has a broad application prospects.

12CaO·7Al2O3material;structure;preparation;application

TQ175

A

1674-9669（2011）06-0016-06

2011-10-09

国家自然科学基金资助项目（50974064）

作者简介：佟志芳（1972－ ），男，博士，教授，主要从事冶金二次资源综合利用研究，E－mail:tongzhifang1998@126.com.