碳纳米管的力学特性及其在改善水泥基材料性能中的应用

常利武，孙玉周，杨林峰

（中原工学院，郑州450007）

碳纳米管的力学特性及其在改善水泥基材料性能中的应用

常利武，孙玉周，杨林峰

（中原工学院，郑州450007）

通过理论分析和数值模拟研究了碳纳米管的力学性能参数和其在轴向压缩以及弯曲荷载作用下的屈曲行为，并进行了用碳纳米管提高水泥基复合材料强度和韧性等力学性能的实验．结果表明：当好的分散效果被获得后，水泥基复合材料的强度和韧性可以得到明显的改善，而碳纳米管容易发生屈曲的特性是影响其作为理想增强材料的一个内在原因．

碳纳米管；强度；韧性；水泥基材料

碳纳米管是日本科学家在1991年发现的一种中空管状纳米结构［1］，它重量轻，六边形结构连接完美，具有十分优异的力学、电磁学和化学性能．在力学性能方面，碳纳米管的强度和韧性极高，弹性模量也极高（E＝1～8 TPa），与金刚石的模量几乎相同，为已知的最高材料模量，约为钢的5倍；其弹性应变可达5%，最高12% ，约为钢的60倍，而密度只有钢的几分之一；其断裂应变可达10%～30%［2］．碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何纤维．将碳纳米管作为复合材料的增强体，可表现出良好的强度、韧性、抗疲劳性及各向同性等特征．本文的主要目的是研究碳纳米管在提高水泥基复合材料力学性能中的应用，并从碳纳米管的力学特性和实验环节2方面分析影响其应用效果的因素．

分析碳纳米管的力学特性对于研究其在复合材料中的应用具有非常重要的指导意义．尽管碳纳米管被公认具有极高的力学性能参数，但不同学者报道的力学性能研究结果还存在比较大的分歧．本文首先介绍我们近期对于碳纳米管力学性能参数和屈曲行为的研究成果［3－4］，结合这些成果研究制约碳纳米管应用的内在因素．碳纳米管尺寸小，具有巨大的比表面积及很高的长径比，它们之间存在强大的范德华引力，导致碳纳米管很容易发生缠绕或团聚，所以影响碳纳米管对水泥基复合材料的力学性增强效果的重要实验因素是碳纳米管在水泥浆中的分散均匀性［5－6］．本文系统地介绍了碳纳米管在水泥浆中的分散工艺以及碳纳米管增强水泥基复合材料的制备技术，通过力学性能测试，结合碳纳米管力学性能分析，较全面地研究影响碳纳米管改善水泥基复合材料强度和韧性等力学性能的实验因素．

1 碳纳米管的力学特性

单壁碳纳米管为空心的管状结构，它的表面碳原子通过共价键构成周期性的六边形网络，可被看作由石膜片卷曲为圆柱形状得到（图1（a）），多壁碳纳米管可看作由若干个同心的单壁碳纳米管套构而成．在我们的分析中，把一个单壁碳纳米管看作高阶连续体［3－4］，为了分析某位置的本构反应，在该处假设一代表单元（图1（b）），代表单元中的3个键矢量用高阶Cauchy－Born准则来近似计算，该位置的应变能密度由代表单元的Brenner势能除以其体积得到，应变能密度最小化可得到碳纳米管的初始构型，在高阶连续理论框架内可计算其力学性能参数．图2所示为碳纳米管的轴向和环向弹性模量随管半径的变化，可看出其弹性模量在0．6 TPa左右．用本方法亦可计算分析其他力学性能参数［3］．

在高阶连续理论框架内，我们发展了一套无网格数值计算方法，以模拟碳纳米管在不同载荷环境下的反应．数值模拟显示碳纳米管极易发生屈曲现象．例如，一个8．71 nm长的单壁碳纳米管在轴向压力作用下，当压应变达到6%时发生屈曲变形，其形状如图3（a）所示；一个12．87 nm 长的（15，0）单壁碳纳米管在弯曲外力作用下，当端面弯曲角达到32．75°时发生屈曲变形，其形状如图3（b）所示．当屈曲现象发生时，碳纳米管的性能会发生很大变化，这直接影响碳纳米管的应用效果．

2 碳纳米管水泥基复合材料的制备

图3 碳纳米管的屈曲变形

实验所用多壁碳纳米管（MWCNT）购自深圳纳米港有限公司；分散剂选用羧甲基纤维素钠（CMC）、十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；水泥高效减水剂（FDN）由河南建苑工程材料有限公司生产，减水率大于17%；水泥选用振新牌P．O．42．5普通硅酸盐水泥，产自河南新乡；砂子选用新标准砂，由厦门艾思欧标准砂有限公司生产；消泡剂选用磷酸三丁酯（TBP）溶液，由天津科密欧化学试剂开发中心生产；实验用水均采用市售纯净水．

实验所采用的设备有：精度分别为0．01 g和0．1 g的电子秤；ZNCL－B型数显磁力加热搅拌器；BX3300LH型超声波清洗器；SJZ－15型水泥砂浆搅拌机和ZS－15型水泥胶砂振实台；CMT系列万能材料试验机及JYE－300A型电脑全自动恒应力压力试验机．

由于碳纳米管之间存在强大的范德华引力而很容易发生团聚，所以对碳纳米管增强水泥基复合材料而言，碳纳米管在水泥浆体中的分散均匀性是影响材料性能的一个重要指标．为此，本文借鉴文献［5］、［6］，研究不同分散剂对碳纳米管在水性体系中的分散效果．分散过程为：先将一定剂量的各种分散剂分别加入装有50 ml纯净水的烧杯中加热至60℃并保持恒温，待分散剂完全溶解后加入称量好的多壁碳纳米管，磁力搅拌（转速600 r／min）15 min后，密封处理后静置．观察不同分散剂对多壁碳纳米管的分散效果（如表1所示）．由表1可知，磁力搅拌对改善多壁碳纳米管在水性体系中的分散效果并不理想，会出现明显的团聚现象，且所得悬浮液性能不稳定，放置12 h后均出现不同程度的分层现象．为得到理想的分散效果，本文尝试将磁力搅拌后的多壁碳纳米管分散液放入超声波清洗器中超声处理60 min，密封处理后静置观察到的实验现象如表2所示．对比表1和表2可以看出：超声处理能大大改善碳纳米管在水性体系中的分散效果，相对于其他2类分散剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）宜作为碳纳米管增强水泥基复合材料的分散剂．

表1 磁力搅拌后不同分散剂的分散效果

表2 磁力搅拌并超声波处理后不同分散剂的分散效果

分散技术解决后，便可制备碳纳米管增强水泥基复合材料．制备过程按下列步骤进行：

（1）将称量好的分散剂（PVP）分成2份，分别加入到装有100 ml纯净水的烧杯中，加热至60℃并保持恒温至完全溶解，然后加入实验所需剂量的多壁碳纳米管，并将混合液磁力搅拌15 min（转速为300 r／min）．

（2）将上述经过高速磁力搅拌后的多壁碳纳米管分散液冷却至室温并分成4份，再放入超声波清洗器中超声处理60 min（超声频率为40 k Hz）；加入适量的消泡剂（TBP）消除溶液表层泡沫待用．

（3）首先将实验规划用量的水泥、标准砂和减水剂装入水泥胶砂搅拌锅中并手动混合均匀，在搅拌过程中再缓慢加入步骤（2）所得到的碳纳米管分散液．按规范搅拌2个标准循环后装入标准水泥胶砂三联试模中（尺寸40 mm×40 mm×160 mm），振实排泡、抹平表面成型．

（4）成型试件用湿布覆盖，24 h后拆模并移至标准养护箱中养护至28 d龄期．

3 碳纳米管水泥基复合材料的力学性能

3．1 挠曲强度及抗压强度

将养护好的试件样品取出，用湿布擦去表面多余的水，采用CMT系列微控电子万能材料试验机进行三点弯曲实验．实验中选择位移控制方式加载，加载速率取为0．03 mm／min．获取峰值荷载后，根据下列公式计算试样的挠曲强度．

式中：ft为挠曲强度（MPa）；F为峰值载荷（N）；l为支座两端距离，取120 mm；b、h分别为试样的宽度与高度，均为40 mm．

抗压强度测试在JYE－300A型全自动恒应力压力试验机上进行．将三点弯曲试验破坏后的试件进行抗压实验，得到碳纳管增强水泥基复合材料的抗压强度．

表3所示为掺碳纳米管水泥基复合材料的28 d挠曲强度和抗压强度测试结果；图4所示为不同碳纳米管掺量复合材料的挠曲强度和抗压强度随碳纳米管掺量的变化趋势．

表3 不同碳纳米管掺量复合材料的力学性能

由表3及图4可看出：加入MWCNT的水泥砂浆梁的挠曲强度及抗压强度比不掺MWCNT的水泥砂浆梁有显著提高；当MWCNT的添加量小于0．08 wt%时，挠曲强度呈递增趋势，其后碳纳米管的增强效果稍有减弱，最大挠曲强度值为8．24 MPa，比不掺MWCNT的水泥砂浆梁的挠曲强度增加23．91%；抗压强度也有类似规律，当MWCNT的添加量小于0．10 wt%时，抗压强度随碳纳米管掺量的增大而增大，但其后随着碳纳米管掺量的增大，水泥砂浆梁的抗压强度增加量变化很小，最大抗压强度值66．2 MPa（MWCNT 添加量为0．20 wt%），比不掺MWCNT的水泥砂浆梁提高51．83%．上述结果表明，掺入一定量的碳纳米管后，复合材料的挠曲强度和抗压强度均可显著提高．但碳纳米管掺量存在一个最优值（约为0．10 wt%），当碳纳米管掺量小于此值时，复合材料的抗压强度和挠曲强度随着碳纳米管掺量的增加而增加；当碳纳米管掺量大于此值时，复合材料的抗压强度和挠曲强度增加值基本不变或减弱．

3．2 碳纳米管水泥砂浆梁的变形及韧性特征

图5所示为一组典型的不同碳纳米管掺量水泥砂浆梁试件的荷载－挠度曲线（P－δ曲线）．从破坏特征上看，掺碳纳米管的水泥砂浆梁与素水泥砂浆梁的破坏特征有显著差别．素水泥砂浆梁破坏过程短暂，在较小变形下荷载迅速达到峰值，呈现明显的脆性特征；破坏断面均出现在跨中，且表面平直．而掺碳纳米管水泥砂浆梁破坏呈现明显的塑性特征，破坏断裂面并不都发生在跨中，断面粗糙曲折且最终试件也未断裂成2部分．

图5 荷载－变形曲线

当荷载较小时，碳纳米管水泥砂浆梁的变形能力较素水泥砂浆梁有明显增大；随着碳纳米管掺量的增加（但小于0．08 wt%），碳纳米管水泥基复合砂浆梁表现出更大的承载能力及变形能力．这是由于在变形过程中，碳纳米管能吸收更大能量以阻止微裂缝的产生和发展所致．但当碳纳米管掺量继续增大，其峰值荷载和塑性变形性能随碳纳米管掺量的增加反而有不同程度的减小．这可能是由于随着碳纳米管掺量的增加，增加的碳纳米管在分散剂所形成的溶剂中没有很好地分散所造成的．

韧性表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力，反映了材料变形和断裂的综合特征．韧性越好，其抵抗疲劳、冲击破坏的能力越强，材料发生脆性断裂的可能性就越小．本文采用P－δ曲线所围面积值作为复合材料的韧性指标，韧性指数取各掺量碳纳米管水泥砂浆梁韧性指标与素水泥砂浆梁的韧性指标的比值．表4给出了掺碳纳米管水泥砂浆的韧性随碳纳米管掺量的变化情况和韧性指数．由变化情况看，韧性变化与强度变化具有类似特征，当碳纳米管掺量较小时，复合材料韧性增加明显，但当碳纳米管掺量一定时，复合材料韧性增加值变小．

4 结 语

本文从理论和实验2个方面分析了影响碳纳米管在水泥基复合材料中应用效果的因素．虽然碳纳米管具有极高的强度和弹性模量，但其空心、薄壁的特征导致其极易发生屈曲变形，从而影响其应用效果，通过化学手段增强碳纳米管与基体之间的化学键作用是解决这一问题的一种方法．由于碳纳米管很容易发生团聚，分散技术是影响碳纳米管水泥基复合材料力学性能的重要因素，选用合适的分散剂并结合超声处理可以达到较理想的分散效果，能较明显地提高水泥基复合材料的强度和韧性等力学性能．因此，为了获得理想的增强、增韧效果，应该选择适当的碳纳米管掺入量．

［1］Iijima S．Helical Microtubules of Graphitic carbon［J］．Nature（London），1991，354：56－58．

［2］Meyyappan M．Carbon Nanotubes：Science and Application［M］．Boca Raton：CRC Press LLC，2005．

［3］Sun Y Z，Liew K M．A Precise Model to Predict the Structrual and Elastic Properties of Single－walled Carden Nanotubes［J］．Journal of Computational and Theoretical Nanoscience，2010，7（3）：583－593．

［4］Sun Y Z，Liew K M．Bending Buckling of Single－walledCarbon Nanotubes：Higher Order Gradient Continuum and Mesh－free Method［J］．Computer Method in Applied Mechanics and Engineering，2008，197：3001－3013．

［5］李庚英，王培铭．碳纳米管－水泥基复合材料的力学性能和微观结构［J］．硅酸盐学报，2005，33（1）：105－108．

［6］罗健林，段忠东．碳纳米管的分散性及其增强水泥材料力学性能［J］．建筑结构学报，2008（s1）：246－250．

The Mechanical Property of Carbon Nanotube and Its Application in Improving the Performance of Cement Materials

CHANG Li－wu，SUN Yu－zhou，YANG Lin－feng
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

The elastic parameters of carbon nanotubes are estimated through theoretical analysis，and their buckling behavior under axial compression and bending are studied with the developed meshfree method．Experiments are carried out to investigate the application of carbon nanotubes in improving the strength and toughness of cement materials．It is shown that the strength and toughness of cement materials can be well enhanced when the good dispersion of carbon nanotube is obtained，however the buckling phenomenon is a negative factor in being used as reforcement．

carbon nanotubes；strength；toughness；cement materials

TU5；O346．3

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2011．02．001

1671－6906（2011）02－0001－04

2011－03－11

国家自然科学基金项目（10902129）；河南省自然科学基金项目（092300410177）；河南省教育厅自然科学基金项目（2010B130002）

常利武（1977－），男，河南洛阳人，讲师，硕士．