纳米金属酞菁 MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu和Zn）的合成与表征

宁 波，郭增彩，柯福波，王井峰，邵长路

（1.长春职业技术学院食品与生物技术分院，吉林 长春 130021；

2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024）

纳米金属酞菁 MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu和Zn）的合成与表征

宁 波1，2，郭增彩2，柯福波2，王井峰2，邵长路2

（1.长春职业技术学院食品与生物技术分院，吉林 长春 130021；

2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024）

采用溶剂热方法以邻苯二甲腈为原料、乙二醇为溶剂在反应釜中合成了各种形貌的Fe，Co，Ni，Cu和Zn纳米金属酞菁化合物，并对它们进行了电子扫描电镜、XRD、红外光谱及紫外－可见光谱表征.结果表明，产品纯度高，产率大，形貌独特.

金属酞菁；溶剂热；纳米；合成；表征

酞菁因其独特的光、电、磁及对某些气体敏感等特性而被广泛应用于非线性光学、电化学、气敏元件、晶体化学、催化化学、生物化学、光动力学疗法和液晶化学等学科领域［1－8］.近年来，随着纳米科学和纳米技术的发展，纳米级酞菁的研究随之成为焦点.目前制备纳米酞菁较多的方法有电化学法、有机气相沉积法以及溶剂挥发法，然而，这些制备方法过程繁琐，制备成本高，而且产率不高，影响和限制了纳米酞菁的实际应用.因此，寻找一种新的合成纳米酞菁的方法具有重要的理论意义.

水热（溶剂热）法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少、纯度高等特点，可通过调节反应温度、压力、溶液成分和pH等因素来达到有效地控制反应和晶体生长的目的，因而该方法备受纳米研究者青睐.然而，将溶剂热用于纳米有机物合成的报道却很少.本文从材料的合成入手，采用简单易行且产率高的溶剂热方法，以邻苯二甲腈为原料，由乙二醇为溶剂在反应釜中合成了各种形貌的Fe，Co，Ni，Cu和Zn纳米金属酞菁化合物.并对它们进行了质谱、XRD、电子扫描电镜、紫外－可见光谱及红外光谱表征.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S2570，美国）；紫外－可见－近红外光谱仪（Cary-500，美国）；红外光谱仪（Magna 560FT-IR，美国Nicolet公司）；XRD射线衍射仪 （Rigaku D／max 2500V，美国）.

试剂：邻苯二甲腈（山东埃法化学有限公司）；钼酸铵（天津市化学试剂四厂）；FeCl2·6H2O（北京化工厂）；CoCl2·6H2O（北京化工厂）；NiCl2·6H2O（北京化工厂）；CuCl2·2H2O（北京化工厂）；Zn（CH3COO）2·2H2O（北京化工厂）.所用化合物均为分析纯.

1.2 不同金属酞菁化合物的溶剂热合成

取1.8mmol（0.230g）二氰苯，0.45mmol金属盐，10mg钼酸铵，倒入密闭的反应釜中，加入20mL乙二醇，180℃反应3～5d.金属盐分别为FeCl2·6H2O （0.106g），CoCl2·6H2O （0.107g），NiCl2·6H2O （0.107g），CuCl2·2H2O （0.077g）和Zn（Ac）2·2H2O （0.100g）.反应后分别得到FePc，CoPc，NiPc，CuPc和 ZnPc.

2 结果与讨论

图1是溶剂热制备出的金属酞菁的扫描电镜照片.从图1中可以明显看出：不同种金属酞菁经过溶剂热反应后形貌差别很大.FePc呈棒状，且长短不一，从几百纳米到十几微米，图1a的插图是局部放大后的电镜照片，棒的表面有很多突起的纳米颗粒；CoPc呈矩形管状，表面光滑，从图1b的插图中发现，这种管状CoPc形貌连续均一；NiPc呈带状，长度约为十几微米.从图1c插图可以看出，这些带状酞菁相互铰链扭曲，表面有裂痕，带的宽度为250nm左右；由图1d可以看出CuPc的形貌呈现纳米纤维状，这些纳米铜酞菁纤维直径约为200nm；图1e中，ZnPc的形貌尤为特别，呈明显的针状，针的直径从中间向两端有明显变细的趋势，2个插图是针状ZnPc组成的微米花.

图1 合成金属酞菁的电镜照片

a：FePc；b：CoPc；c：NiPc；d：CuPc；e：ZnPc

图2是所制得的各种金属酞菁的红外光谱.图2a-e中各类酞菁在1 610，1 332，1 120，1 114，1 079，949，889和727cm－1的吸收峰分别属于金属配体的振动吸收和酞菁的骨架振动吸收［9－10］.红外光谱数据显示，通过溶剂热方法成功制得了金属酞菁.

图3是合成的金属酞菁XRD谱.图3的各衍射峰与标准金属酞菁衍射峰吻合.从图3a-e发现，各金属酞菁衍射峰没有金属氧化物、金属碳化物或氮化物等不纯相的衍射峰出现，证明我们所制得的产物纯度高.另外，各产物的XRD衍射峰很强，说明我们制得的产物结晶性很好.

在N，N-二甲基甲酰胺中分别测定了5种金属酞菁的紫外－可见光谱（见图4）.金属酞菁在紫外－可见光区有2个特征吸收带：一个是600～700nm的可见光区（Q-Band），对应 酞菁环Pc2－从 HOMO到LUMO的π－π＊跃迁［11］.另一个是在300～500nm的近紫外区（B-Band），是深层的π-LUMO跃迁［12］.

图3 合成金属酞菁的XRD谱

图4 合成金属酞菁在DMF中的紫外－可见光谱

3 结论

通过溶剂热反应，成功合成了纳米金属酞菁，通过各种表征手段检测出所制得的金属酞菁不但纯度高，而且形貌各异.另外，该方法简便易行，为今后合成其他纳米级有机物提供了新的可行实验依据.

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Preparation and characterization of nanoscle metal phthalocyanines MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn）

NING Bo1，2，GUO Zeng-cai2，KE Fu-bo2，WANG Jing-feng2，SHAO Chang-lu2
（1.School of Food Production and Biotechnology，Changchun Vocational Institute of Technology，Changchun 130021，China；
2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China）

Fe，Co，Ni，Cu，Zn's phthalocyanine compound nanostructure has been successfully obtained by a facile ethylene glycol solvent-thermal synthetic route.It was characterized by SEM，XRD，IR，and UV-vis spectrum.It was indicated that the obtained metal phthalocyanines with high yields and purity had the unipue morphology and structure.

metal phthalocyanines；solvent-thermal；nano；synthetize；characterization

O 614

150·15

A

1000-1832（2011）03-0080-04

2011-05-19

国家自然科学基金资助项目（50572014，50972027）.

宁波（1963—），女，副教授，主要从事酞菁化合物应用开发研究；邵长路（1965—），男，教授，博士研究生导师，主要从事功能纳米材料领域研究.

石绍庆）