原油裂解气与干酪根裂解气差异实验研究

郭利果，肖贤明，田 辉

(1.南京大学 地球科学与工程学院 地球科学系，南京 210093；2.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214151；3.中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室，广州 510640)

随着干酪根热解生烃理论研究的不断深入，许多学者认识到重烃的二次裂解也是烃类气体生成的一种重要方式[1-4]，致使地质条件下原油热稳定性评价和裂解气藏评价更具有现实的勘探意义[5-14]。然而，原油裂解气和干酪根裂解气的判别这一重大科学问题仍然没有得到有效解决[15]。目前对2类气体组分与同位素差异的研究主要基于油气藏天然气的测定数据[16]及原油与干酪根热模拟实验[1,17-18]。虽然已经得到了一些初步认识，但依然没有找到有效的地球化学参数或图解，能有效判识油气藏中的天然气是源自原油裂解还是干酪根裂解。例如，对塔里木盆地和田河气藏的来源就有2种截然相反的解释，即原油裂解来源说[5,19-21]和干酪根裂解来源说[22-24]；四川盆地东部的一些气藏虽然普遍被认为是原油裂解来源[25-27]，但是缺乏直接的气体地球化学证据[28]；此外，渤海湾盆地某些气藏的成因也一直存在疑问[29]。

目前研究存在的一个共同问题是，选择的样品并不能保证来源于同一生烃母岩，使得相关成分和同位素值变化范围较大。因此，要深刻认识2类裂解气的差异，关键是要排除由于母岩不同所造成的影响。

本次研究是在可控的实验条件下，将未成熟烃源岩干酪根经过一系列处理，成功分离出仅具有生气潜力的似干酪根样品和合成油样品。对这2个样品进行限定体系下的热模拟实验，系统描述2类裂解气体的热演化趋势，详细比较其气体组分与碳同位素分馏差异，提出2类裂解气的判识指标与图解，为地质条件下天然气的成因判识与评价提供最基本的参考。

1 样品与实验

1.1 样品制备

实验所用的暗色泥岩和原油样品分别采自渤海湾盆地东营凹陷L562和L983井第三系沙河街组沙三段。泥岩样品TOC为8.89%，IH为795 mg/g，Tmax为428 ℃，Ro为0.35%，表明其为未成熟烃源岩，且富含Ⅰ型干酪根。L983井原油为中等成熟度，饱和烃含量68.2%，芳烃9.6%，非烃22.2%。油源对比研究表明，该原油来源于沙三段烃源岩[30]。

L562井泥岩样品被用来制备热裂解实验的油样与干酪根样，L983井原油被用来作为合成油族组分参考样品。详细实验步骤见图1，其要点如下：

(1)将泥岩样品粉碎至80～100目，用甲醇和二氯甲烷(7∶93)抽提72 h，得到抽提物A；抽提过的泥岩经HF+HCl处理后得到干酪根A；抽提物A被分为3种族组分，分别为饱和烃A、芳烃A及非烃A；

(2)将干酪根A与非烃A混合，混合物在封闭玻璃管中以305 ℃加热24 h(成熟至Ro为0.81%), 然后抽提72 h得到抽提物B和干酪根B；抽提物B被分离为饱和烃B、芳烃B及非烃B；

(3)将干酪根B和非烃B混合，混合物在封闭玻璃管中以350℃真空灼烧48h(成熟至Ro约1.17%)，重复过程(2)，得到干酪根C、饱和烃C、芳烃C及非烃C。其中，干酪根C在荧光显微镜下观测不到荧光显微组分，表明其不具有进一步生油的潜力；

图1 合成油和似干酪根样品制备流程Fig.1 Sample preparation of synthetic oil (s-oil) and psuedo-kerogen (p-kerogen)

(4)将饱和烃A,B,C和芳烃A,B,C分别混合得到饱和烃D和芳烃D；饱和烃D、芳烃D和非烃C被用来合成原油样品；

(5)以L983井原油的族组分为标准，将饱和烃D和部分芳烃D、部分非烃C按比例混合得到合成油样；将剩余的芳烃D、非烃C与干酪根C混合得到另外一个有机质样品。2个样品分别简称为S-油和P-干酪根，以区别于储层原油和标准方法下获得的不含可溶有机组分的干酪根。

表1给出了样品逐步生烃热模拟实验中的抽提物和族组分数据，也给出了S-油和P-干酪根的组分数据。S-油含有70%的饱和烃，10%的芳烃，20%的非烃；在P-干酪根中，除82.7%的干酪根C之外，还含有7.0%的芳烃和10.3%的非烃；P-干酪根和S-油的δ13C值分别为-21.9‰和-23.5‰，相差1.5‰左右，与实际地质情况下生烃运移排烃造成的碳同位素分馏相当。

表1 样品制备过程中中间产物质量和组分数据Table 1 Weight and composition data of intermediates during sample preparation

值得指出的是，样品制备过程中采用逐步生烃的方法，其目的是避免烃类的二次裂解，模拟地质条件下烃源岩中早期排烃过程，最终形成与正常成熟原油中类似的非烃组分。抽提物族组分再混合的目的是获得可以与储层原油相类比的合成油样。将剩余的芳烃与非烃加入干酪根C是为了获得与地质条件类似的成熟烃源岩生气有机质(包含标准干酪根和少量可溶有机质)。S-油与P-干酪根严格来源于同一烃源岩，可排除由于母源不同造成的2类裂解气体成分与同位素方面的差别。

1.2 热解实验

S-油和P-干酪根样品的热模拟实验是在恒压无水的封闭金管中进行的。实验细节已在相关文献中有详细论述[31]，在此仅作简单介绍：10～30 mg S-油样品或者20～50 mg P-干酪根样品分别用玻璃注射器或者不锈钢勺置入金管；将装样后的金管用高纯度的氩气吹20 min，以赶尽其中的空气，然后焊封并分别置入不锈钢高压釜；将不锈钢高压釜放入程序控制的加热炉中，在达到设定温度时取出，并浸入水中快速冷却。热解实验在50 MPa压力条件下进行，加热速率为20 ℃/h和2 ℃/h，取样温度范围在300～600 ℃，整个过程中温度和压力偏差与设定值差别分别在1 ℃和1 MPa之内。热解实验后的金管被放入与气相色谱相连接的T型装置中，刺破并放出气体。一些气体被抽出用来进行碳同位素分析，一些被直接放入气相色谱仪进行气体组分分析。

1.3 气体组分分析

气体组分分析在加装了Walson ECE 模块的Agilent 6890N气相色谱仪上进行。所用色谱柱为CP-Poraplot Q 型色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。分析采用分流喷管系统，用氦气作载气。升温程序为：GC加热炉首先加热到70 ℃并保留6 min，然后以15 ℃/min再加热至180 ℃，保留4～6 min。FID和TCD监测器被分别用来监测有机气体和无机气体，加装内标用来定量气体的成分。

1.4 气体碳同位素分析

气体碳同位素分析采用连接了Agilent 6890N气相色谱仪的GV Isoprime 质谱仪，所用色谱柱为CP-Poraplot Q 型(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。升温程序为：GC加热炉首先加热到40 ℃并保留5 min，然后以20 ℃/min再加热至180 ℃，保留6～8 min。用氦气作为载气，标准CO2气体(δ13CVPDB=-27.5‰)在气体放入之前和之后被注入，用以计算气体各组分的δ13C值，用已标定过δ13C值的标准气体来检查测量精度。每个样品点至少测量3次，δ13C平均标准偏差限定在0.3‰之内。

2 实验结果

2.1 烃类气体组分

S-油与P-干酪根裂解气成分变化见图2～5。具有以下特点：

(1)S-油裂解生成了更多的C1-C5烃类气体(图2)。以加热速率20 ℃/h为例，S-油的C1-C5最大体积产率和质量产率分别为547 mL/g和450 mg/g(图2a)，而P-干酪根(有机碳)仅仅为220 mL/g和158 mg/g(图2c)。

(2)S-油裂解生成了更多的C2-C5重烃气体，最大体积产率达到180～189 mL/g(图2a,b)，最大湿度可达0.62(图3a)；而P-干酪根(有机碳)C2-C5最大产率仅仅在25～26 mL/g(图2c,d)，最大湿度仅为0.35(图3b)。随着热应力的进一步增加，在热解实验的最后阶段，2类气体最终形成具相似组成的气体，即以甲烷为主的干气(甲烷含量大于95%)。

(3)随着热应力的增加，S-油的C1-C5气体质量产率的变化趋势与P-干酪根截然不同(图4)。S-油的最大质量产率出现在470～480℃，之后随温度继续增高而逐步减小(图4a)，而P-干酪根则表现出直到600 ℃仍持续增高的特点(图4b)。

图2 S-油和P-干酪根裂解气体体积产率随热解温度的变化规律Fig.2 Changes in volume yields of gases generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

图3 S-油和P-干酪根裂解气体湿度随热解温度的变化规律Fig.3 Changes in wetness of gases generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

图4 S-油和P-干酪根裂解气体质量产率随热解温度的变化规律Fig.4 Changes in mass yields of gases generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

(4)S-油发生大量裂解时温度相对较高，但是之后裂解速度明显比P-干酪根要快(图5)。如图5b所示，在435 ℃之前，S-油的质量转化率小于P-干酪根，之后质量转化率快速增加并在497 ℃时达到1.0，而此刻P-干酪根质量转化率仅达到0.86。

上述结果表明：与P-干酪根裂解气相比，S-油在裂解初期形成的气体含有大量C2-C5重烃气体；随热应力的增加，其质量产率表现为先快速增加然后缓慢减小，而P-干酪根的质量产率直到600 ℃时仍表现为持续增加的特点。当热应力增加到重烃气体明显发生二次裂解之后，2类裂解气的组成差异逐渐减小、并逐趋一致。

2.2 碳同位素

图6给出了热应力增加条件下S-油和P-干酪根裂解气体甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素变化趋势，具有如下特点：

(1)随成熟度增加, S-油裂解生成乙烷和丙烷碳同位素表现为先减小、后迅速增加的规律，在460 ℃(20℃/h)和430℃(2℃/h)左右有一个反转，与Hill等[6]的结果一致；甲烷碳同位素则表现为持续增加的特点，在热解实验过程中未见反转。这可能与实验不包括干酪根早期阶段形成的气体有关，因为按照Hill等[6]和承秋泉等[32]所述，甲烷同位素反转趋势在EasyRo% 约1.13%～1.50%之间，比乙烷和丙烷略早。

图5 S-油和P-干酪根裂解气体体积转化率(a)和质量转化率(b)随热解温度的变化规律Fig.5 Changes in volume(a) and mass(b) yield conversions of C1-C5 hydrocarbons generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

图6 S-油和P-干酪根裂解气体δ13C1, δ13C2 and δ13C3随热解温度的变化规律Fig.6 Evolution of δ13C1, δ13C2, δ13C3 values in gases generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

(2)P-干酪根裂解气碳同位素变化趋势与S-油类似，即随热应力增加，甲烷碳同位素持续增加；乙烷和丙烷碳同位素在裂解初期阶段平缓变化，之后迅速增加。

(3)2类气体的不同之处在于：相同条件下，S-油裂解气体碳同位素远远轻于P-干酪根裂解气体，两者甲烷、乙烷、丙烷最大同位素差值分别可达10‰,14‰,9‰；P-干酪根裂解气乙烷与丙烷碳同位素差值(δ13C2-δ13C3)变化范围为-0.24‰～-2.8‰，P-油为-0.48‰～-19.0‰，比P-干酪根大得多。

3 讨论

3.1 气体生成机理

S-油与P-干酪根裂解气体在组分和同位素方面的差别显示它们具有不同的裂解机理。Behar 等[2]曾提出4类反应来描述Ⅱ型干酪根的裂解，包括：1)干酪根与重组分的解聚反应；2)C6+饱和链的C-C键断裂反应；3)芳香结构的脱甲基反应；4)C2-C5脂肪链的C-C键断裂反应。如前所述，S-油和P-干酪根样品来源于同一烃源岩，因而它们事实上是干酪根热解实验中各有机组分互相组合形成的中间产物。因此，这4种反应可以用来解释实验中2类气体的生成机理。

S-油可以看作是不成熟干酪根经解聚反应成熟至Ro=1.17%时可溶组分的主体部分，而P-干酪根则可以看作是烃源岩经过充分排烃后的不溶干酪根与剩余可溶组分的混合物。S-油含有70%的饱和烃，因此，低温阶段S-油裂解气主要来源于C6+饱和链的C-C键断裂反应。 C1-C5质量产率的变化趋势显示，高温阶段甲烷的增量主要来自于C2-C5脂肪链的C-C键断裂反应。S-油同时也含有一些芳烃和非烃，并且C6+饱和链的C-C键断裂反应也会产生一些芳烃和不溶残余物[2,33-35]。因此，芳烃脱甲基反应和高分子复杂化合物的解聚反应也对裂解的气体烃类有一定贡献。P-干酪根包含有82.7%的干酪根、7%的芳烃和10.3%的非烃(表1)，因而在气体生成机理上与S-油有所不同。P-干酪根裂解气主要来源于脱甲基反应，少量来源于非烃的解聚反应， C2-C5脂肪链的C-C键断裂反应也有少量贡献。

S-油裂解的基本过程大致序列为：非烃的解聚反应，C6+饱和链烃的C-C键断裂反应和芳烃的脱甲基反应，C2-C5脂肪链烃的C-C键断裂反应。P-干酪根裂解的基本序列为：非烃的解聚反应，干酪根的脱甲基作用，C2-C5脂肪链烃的C-C键断裂反应。这2种裂解过程均导致2类气体湿度开始增加，而后迅速下降(图5)。

3.2 2类气体的判识

3.2.1 (δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)图解

Prinzhofer 等[16]根据加利福尼亚、堪萨斯和安哥拉部分天然气样品的成分及碳同位素数据，提出(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)相关图以区分原油裂解气与干酪根裂解气，目前被广泛应用于判识塔里木与四川盆地某些气藏的天然气成因[7,24-27,36]。图7是S-油和P-干酪根裂解气的(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)相关图。可见，本研究结果与Prinzhofer 等[16]的规律恰好相反，即随ln(C2/C3)迅速增加，S-油裂解气的(δ13C2-δ13C3)值迅速减小，而干酪根裂解气的(δ13C2-δ13C3)值则变化不大。笔者认为其原因可能是：其一，Prinzhofer 等[16]的数据来源于不同的油气系统，导致不能较完整地反应2类裂解气的演化趋势；其二，气藏复杂的充注历史可导致天然气组分和同位素的明显变化。

Lorant 等[1]根据开放与封闭系统下Ⅱ型干酪根裂解气数据，提出了(δ13C2-δ13C3)—(C2/C3)变化趋势图解。本研究S-油裂解气的演化趋势基本上平行于Lorant 等[1]给出的二次裂解曲线，P-干酪根裂解气体样品点则主要落入干酪根初次裂解和NSO裂解范围之内。

图7 S-油和P-干酪根裂解气(δ13C2-δ13C3) —ln(C2/C3)相关图Fig.7 Plots of (δ13C2-δ13C3) versus ln(C2/C3) for gases generated from s-oil and p-kerogen cracking

3.2.2 (δ13C2-δ13C3)—δ13C1图解

田辉等[17]利用塔里木盆地一个成熟干酪根和一个原油的裂解实验数据，提出可利用(δ13C2-δ13C3)—δ13C1图解来区别原油裂解气和干酪根裂解气。本研究中S-油和P-干酪根裂解气表现出相似的变化趋势(图8)，即随δ13C1增加，S-油裂解气(δ13C2-δ13C3)值迅速增大，到裂解晚期可达-15‰～-20‰；而P-干酪根裂解气(δ13C2-δ13C3)值变化范围仅为-0.24‰～-2.8‰。

3.2.3 (δ13C1-δ13C2)—ln(C1/C2)图解

(δ13C1-δ13C2)—ln(C1/C2)图解也被用来确定气体来源[16]。图9结果表明，2类气体(δ13C1-δ13C2)—ln(C1/C2)图解所演化趋势与其(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)图解类似，即随ln(C1/C2)增加，S-油裂解气的(δ13C1-δ13C2)值迅速增加；而P-干酪根裂解气则增加幅度较缓。在裂解早期阶段， S-油和P-干酪根的数据出现重叠，这可能与2类气体中甲烷来源较为复杂、δ13C值变化较大密切相关。

图8 S-油和P-干酪根裂解气(δ13C2-δ13C3) —δ13C1相关图Fig.8 Plots of (δ13C2-δ13C3) versus δ13C1 for gases generated from s-oil and p-kerogen cracking

图9 S-油和P-干酪根裂解气(δ13C1-δ13C2) —ln(C1/C2)相关图Fig.9 Plots of δ13C1-δ13C2 versus ln(C1/C2) for gases generated from s-oil and p-kerogen cracking

在封闭系统热解实验中，ln(C2/C3),δ13C1与ln(C1/C2)事实上均是热成熟度指示指标，其随热成熟度增加而逐渐增大。总体上来说，这些图解表现出一个共同的信息，即相比于P-干酪根裂解气，S-油裂解气(δ13C2-δ13C3)和(δ13C1-δ13C2)对成熟度更为敏感。这点认识为2类气体的判别提供了理论基础。

3.3 判别方法

如前所述，S-油和P-干酪根分别可与储层原油和经过充分排烃后仅具有生气潜力的烃源岩有机质相类比。因此，本研究结果可为原油裂解气和干酪根裂解气的判识提供理论指导(严格来说，地质条件下并没有一个纯的干酪根作为天然气的气源，所谓的干酪根裂解气是指那些经过生油窗之后仅具有生气潜力的烃源岩生成的天然气)。S-油裂解气与P-干酪根裂解气的差别主要表现在S-油裂解气的(δ13C2-δ13C3)和(δ13C1-δ13C2)对成熟度更为敏感。由于天然气在运、聚成藏过程中气体成分变化一般要大于碳同位素方面的变化[37-38]，甲烷的来源比乙烷和丙烷复杂，因此，建议将(δ13C2-δ13C3)—δ13C1图解作为判识油裂解气和干酪根裂解气的第一选择，其次是(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)图解，而(δ13C1-δ13C2)—ln(C1/C2)图解一般仅作为参考。需特别指出的是，在这些模式图解实际应用过程中，一系列数据表现出来的演化趋势往往比单一的数据更具有意义。此外，气体充注历史、气藏内天然气泄漏与二次成藏等可能影响气体化学组分和碳同位素分馏，均需要慎重考虑并予仔细评估[1,39-41]。

4 结论

1)与P-干酪根裂解气相比，S-油裂解气体以重烃含量高、气体湿度大(在重烃气体全部裂解为甲烷之前)、C1-C3碳同位素较轻为特点。

2)S-油裂解气主要来源于C6+饱和链的C-C键断裂和C2-C5脂肪链的C-C键断裂，部分来源于芳香结构的脱甲基作用，少量来自于解聚作用；P-干酪根裂解气主要是脱甲基反应，少量来源于非烃的解聚反应与C2-C5脂肪链的C-C键断裂。

3)S-油裂解气(δ13C2-δ13C3)值比P-干酪根裂解气的对热成熟度更敏感。在实验条件下，(δ13C2-δ13C3)—δ13C1图解和(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)图解可有效区分S-油裂解气与P-干酪根裂解气。该类图解为地质条件下2类气体的判别提供了指导。

致谢：在实验分析中，得到了中国科学院广州地球化学研究所申家贵高级工程师、刘德汉研究员、靳永斌博士、甘华军博士、许安副研究员、刘金钟研究员、贾旺鲁副研究员、陈华山工程师的热情帮助，在此一并表示感谢！

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