油页岩CS2－NMP萃取物中含氮化合物的分离与分析

吴 鹏， 周国江， 赵桂红， 陈 彬

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027)

油页岩CS2－NMP萃取物中含氮化合物的分离与分析

吴 鹏， 周国江， 赵桂红， 陈 彬

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027)

为分离油页岩萃取物的含氮化合物，采用索氏萃取法，以CS2－NMP为萃取剂，在60℃条件下萃取依兰油页岩。采用中性氧化铝色谱柱对萃取物进行分离，并对含氮洗脱成分进行GC/MS分析。结果表明:中性氧化铝色谱法能实现萃取物的初步分离，分离获得的含氮化合物组分的质量分数不大于1.8%;萃取物所含的22种氮化合物有21种杂环化合物。这些含氮化合物为喹啉、吡啶、吲哚、酰胺等的衍生物。该结果为依兰油页岩的成因及油母结构研究提供了参考。

油页岩;含氮化合物;CS2－NMP;GC/MS

油页岩因资源丰富和具有开发利用的可行性而被列为21世纪重要的接替能源。目前，我国油页岩主要利用途径有两种，一是作为燃料发电，二是通过干馏等手段制取页岩油［1－2］。页岩油中含有较多的氮、氧、硫等有机杂环化合物及不饱和烃类化合物，特别是极性化合物，导致其组成和性质比天然石油复杂，不利于页岩油的分离和精制。我国页岩油中极性化合物以含氮化合物为主。在页岩油的炼制加工过程中，含氮化合物可能引起催化剂中毒，直接影响加氢精制脱硫的精度;含氮化合物也会引起副反应，浪费生产原料及能源;页岩油产品在燃烧等过程中会释放出氮氧化物，污染大气环境。从油品加工的角度来看，页岩油中含氮化合物的存在是不利因素，但页岩油中含有的吡啶、吡咯等含氮杂环化合物也是重要的化工原料。因此对这些含氮化合物的分离及分析就显得十分重要。周国江等［3－6］采用索氏萃取法获得了页岩油。该方法具有不破坏页岩油中油母结构的特点。笔者以二硫化碳(CS2)和N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)混合溶液为萃取剂，从依兰油页岩中萃取获得页岩油，并分别采用柱色谱分离方法和气相色谱/质谱联用技术(GC/MS)对页岩油进行分离和结构分析，为页岩油中含氮化合物组成研究及页岩油的精制加工提供了有益参考。

1实验

1.1 实验材料

原料:黑龙江省依兰油页岩。

药品:CS2、NMP、盐酸、正己烷、甲苯、氯仿、乙醇(药品均为分析纯)、中性三氧化二铝色谱填料(粒度40～60 μm)。

实验仪器:HP6980/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)、R205B型旋转蒸发器、722型紫外－可见分光光度计、索氏萃取仪、组装氧化铝填料色谱柱(φ15 mm×500 mm玻璃柱)。

1.2 实验方法

1.2.1 溶剂萃取

粒度小于178 μm的油页岩用浓盐酸酸化，酸化后的样品以CS2－NMP混合溶液为萃取剂进行索氏萃取，CS2和NMP的体积比为1∶1。萃取温度为60℃，回流10 h。萃取液置于旋转蒸发器中蒸出萃取剂，获得萃取物页岩油。

1.2.2 含氮化合物的提取

取中性氧化铝色谱填料与正己烷混合制成浆状，灌入玻璃柱，然后用正己烷洗涤平衡柱子备用。取0.500 8 g页岩油，溶于2.0 mL的正己烷溶液，将该溶液进样到平衡后的色谱柱中，分别用正己烷、甲苯、氯仿/乙醇混合溶液对色谱柱进行分步洗脱，洗脱液分别在404、445、280 nm三个不同的波长条件下进行检测。将收集的含有含氮化合物的洗脱液置于旋转蒸发器中，蒸出洗脱液——氯仿和乙醇，得到页岩油中的含氮提取物。

1.2.3 含氮化合物的分离与分析

采用GC/MS对页岩油中的含氮提取物进行分离和结构分析。实验分析条件为:HP190915－433型毛细管柱，规格30.0 m×250 μm×0.25 μm;载气氦气，流速1.0 mL/min;分流比20∶1;进样口温度300℃;EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230℃;质量扫描范围30～500 amu;分析谱图库NIST05。实验流程见图1。

图1 实验流程Fig.1 Experimental process

2 结果与讨论

2.1 含氮化合物的分离

采用不同极性的洗脱液对中性氧化铝色谱柱进行洗脱。不同波长条件下，洗脱时间与吸光度A的关系曲线见图2。

图2 萃取物的柱色谱图Fig.2 Chromatogram of extracts separated by column chromatography

由图2可见，中性氧化铝色谱柱可以将页岩油初步分离为4个色谱峰。因为中性氧化铝为极性吸附剂，分离目标产物含氮化合物也为极性物质，所以用极性的氯仿/乙醇洗脱获得的组分应含有含氮化合物，即第四个色谱峰中含有目标物质。由于部分含氮化合物在自然光下具有颜色，在色谱分离过程也可以看出，氯仿/乙醇的洗脱带具有褐色，这间接证明了该洗脱组分中含有含氮化合物。

氯仿/乙醇洗脱液经旋转蒸发后，获得分离物91 mg，说明依兰页岩油中含氮化合物的质量分数不大于1.8%。

2.2 含氮化合物的结构

将柱色谱初步分离的含氮化合物进行GC/MS分析，获得的总离子流色谱图如图3所示。

从图3中可以看出，氯仿/乙醇洗脱液的组分比较复杂，质量含量较大的色谱峰共有27个，且27个色谱峰基本实现了完全分离，可以作为物质结构鉴定的依据。通过NIST05质谱谱库检索对照及质谱图解析，鉴定了其中22种化合物的物质结构(表1)，22种物质的质谱图与标准谱图的匹配性较好，如7号色谱峰的质谱图与标准谱图的匹配率达到99%。

图3 含氮化合物组分的总离子流色谱图Fig.3 Total ionic chromatogram of nitrogen compounds

表1 含氮化合物的化学组成Table 1 Chemical constituents of nitrogen compounds

由表1中的物质结构式可以看出，22种含氮物质中，杂环化合物有21种，说明依兰页岩油中大部分的含氮物质以环状化合物的结构存在。在这些化合物中，有4种物质含有吡啶结构，4种物质含有吲哚结构，4种物质含有咪唑结构，2种物质含有噻唑结构，3种物质含有喹啉或异喹啉结构，1种物质含有嘧啶结构，以及在以往的相关报道［7］中未见论述的含有磺胺结构(19号色谱峰)和噁唑结构(12号色谱峰)的有机含氮物质。除此之外，本次分析中还鉴定了3种具有酰胺基团结构的含氮化合物。喹啉、异喹啉、吡啶、吲哚等结构是生物碱组成部分，酰胺基团则是蛋白质分子结构的重要构成部分，这说明依兰油页岩中的氮可能来源于成矿的高等植物和蓝绿藻［8－9］。

有报道认为［7］，页岩油中含有脂肪链上的氰基、氨基等结构，但在该实验中尚未发现。原因在于，实验使用的页岩油是以CS2－NMP为萃取剂萃取获得，根据相似相溶原理，NMP更容易萃取出环状含氮化合物;该页岩油是温和条件(60℃)下的萃取物，而非干馏热解产物，对油页岩中的含氮化合物的结构破坏性很小，因此与油页岩干馏馏分中的含氮化合物的组成相差较大。萃取产物中的含氮化合物结构更接近油母的原始结构，这对研究油页岩的成因及油母结构均有一定的参考价值。

3 结论

(1)采用中性氧化铝色谱柱可以实现对依兰油页岩CS2－NMP萃取物的初步分离。该页岩油中含氮化合物的质量分数不大于1.8%。

(2)GC/MS联用鉴定出了22种含氮化合物，其中杂环化合物有21种，说明依兰页岩油中的含氮物质主要以环状化合物的结构存在。

(3)依兰页岩油中的含氮化合物以喹啉、吡啶、吲哚、噻吩、咪唑及酰胺的衍生物为主。

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Separation and analysis of nitrogen compounds in CS2－NMP extracts from oil shale

WU Peng， ZHOU Guojiang， ZHAO Guihong， CHEN Bin
(College of Resources＆Environmental Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

This paper presents an attempt to separate and analyze nitrogen compounds in extracts of oil shale，depending on Saxhlet extraction method for extracting Yilan oil shale using CS2－NMP as extraction solvent at 60℃.The paper describes the separation of the extracts by neuter alumina chromatographic column and analysis of the eluent of nitrogen compounds by GC/MS.The results show that neutral alumina chromatography yields preliminary separation of extracts，resulting in the quality percentage content of nitrogen compounds of no more than 1.8%and 22 kinds of nitrogen compounds identified，21 kinds of which are heterocyclic compounds，such as derivatives of pyridine，quinoline，indole and amide.Structure analysis of the nitrogen compounds provides reference for studying Yilan oil shale formation and kerogen structure.

oil shale;nitrogen compounds;CS2－NMP;GC/MS

P618.12;O652.62

A

1671－0118(2011)06－0429－04

2011－10－05

黑龙江省青年科学基金项目(QC2010050)

吴 鹏(1978－)，女，黑龙江省宝清人，讲师，硕士，研究方向:洁净煤技术，E-mail:wupeng1995@sina.com。

(编辑荀海鑫)