海泡石修复重金属Pb、Zn、Cd复合污染的土壤

杨秀敏， 任广萌， 潘 宇

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027)

海泡石修复重金属Pb、Zn、Cd复合污染的土壤

杨秀敏， 任广萌， 潘 宇

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027)

为研究海泡石对重金属Pb、Zn、Cd复合污染土壤的修复效果，通过盆栽实验，分析了海泡石对植物生物量，植物体内重金属浓度、P浓度以及土壤中重金属形态的影响。结果表明:重金属污染土壤中添加海泡石可显著促进玉米的生长及玉米对P的吸收，抑制土壤对重金属Pb、Zn、Cd的吸收。海泡石可显著降低土壤可交换态重金属浓度，增加碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态重金属浓度，从而抑制植株对重金属的吸收，有效阻隔重金属在土壤－植物系统内的迁移。该物质具有较大的比表面积和较强的吸附能力，对重金属离子的吸附属于表面络合吸附和离子交换吸附，对重金属复合污染土壤具有较好的修复效果。

海泡石;重金属;复合污染土壤;修复

0 引言

土壤是生态系统最基本的结构单元，是人类赖以生存发展所必需的生产资料，也是人类社会最基本、最重要、不可替代的自然资源［1］。土壤重金属污染是指人类活动使土壤中重金属积累明显高于土壤环境背景值，致使土壤环境质量下降和生态恶化的现象。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性［2－3］，往往不只是一种重金属而可能是多种重金属并存。污染物在土壤中的滞留时间长，植物或微生物不能降解，不仅导致土壤功能退化、农作物质量和产量降低，而且可能通过直接接触和食物链危及人类的生命和健康，因此，修复重金属污染的土壤，恢复土壤原有功能，对我国农业可持续发展和环境质量改善具有现实意义。

海泡石的结构特点使其在环境污染治理方面的应用越来越广泛，目前，常用于污水中有机物［4－5］、重金属吸附［6－7］、印染废水脱色［8］及有害气体吸附［9］等方面。在土壤修复研究方面，A.A.Khan等［10－12］以膨润土、合成沸石、海泡石等矿物作为添加剂钝化土壤中Cd等重金属，显著降低了受Cd污染土壤中一系列作物根部和地上部分的Cd浓度。用pH=6的酸溶液浸泡改性后的海泡石，仅使用4%的量，土壤中Cd2+、Zn2+的去除率达到了95%［13］。李明德等［14］采用海泡石对Cd污染土壤的改良显示，海泡石能够显著促进空心菜的生长，抑制空心菜对Cd的吸收，降低空心菜植株体内的Cd浓度。由于海泡石表面积大、吸附性强，可降低土壤中Cd的生物有效性，因此，常作为Cd污染土壤的改良剂。

笔者通过室内盆栽实验，研究了海泡石修复重金属Pb、Zn、Cd复合污染土壤过程中对植物生物量、植物体内重金属浓度、P浓度以及重金属形态的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

供试土壤:实验采用的土壤来自广东省污灌区，为实际重金属Pb、Zn、Cd复合污染土壤，土壤呈强酸性(pH为3.82)，基本性质见表1。

表1 供试土壤的基本性质Table 1 Basic properties of tested soil mg/kg

供试作物:玉米(田单8号)。

供试矿物:海泡石，pH为8.9，阳离子交换容量为45 cmol/kg。

1.2 实验方法

实验设一个对照组(CK)、一个添加海泡石组(S)，每组实验重复四次。将实验用土壤风干，过2 mm筛。每花盆装土1 kg，加入海泡石的需混均，海泡石用量为10 g。

1.2.1 催芽

玉米种子(田单8号)经筛选后，用10%的H2O2浸泡10 min，再用去离子水冲洗数遍，将冲洗干净的玉米种子放入培养皿中，并在培养皿的上部和底部分别放置含水滤纸，使种子的上部和下部与滤纸接触并保持湿润。将培养皿放置于温暖潮湿的地方催芽2～3 d。

1.2.2 播种

盆栽实验采用白色塑料花盆，其直径为15 cm，高11.5 cm。内套白色塑料袋，土壤样品风干后称重装盆，每盆装污染土壤1 kg。选出芽一致的玉米种子进行播种，每盆播种6粒。出苗后间苗，每盆留苗2株，进行实验管理。采用称重法控制土壤含水量，每盆保证土壤含水量15%左右，并除去杂草。

1.2.3 收获与测定

出苗后每盆定苗2株，生长12周后收获测定。将植株根和茎叶分开，称地上部和根部干重，并磨细过筛。进行湿灰化处理后，采用ICP测定植株体内营养元素和重金属含量。土壤重金属形态分析采用连续提取分析法(sequential extraction procedure)，即采用反应性不断增强的提取剂，逐步提取土壤中不同活性重金属元素。实验数据采用Duncan多重比较法，显著水平为0.05。数理统计均在SAS软件上进行。

2 结果与讨论

2.1 海泡石对玉米生物量的影响

Pb、Zn、Cd复合重金属污染土壤中添加海泡石对玉米生长情况的影响见图1。由图1可知，在Pb、Zn、Cd复合污染土壤中添加海泡石后，玉米地上部生物量增加了8%，根部生物量增加了52.6%。这是由于添加海泡石降低了土壤中重金属的有效态浓度，抑制了玉米对重金属的吸收，从而降低了玉米体内重金属浓度。玉米根部生物量增加较多是由于植物的根比茎、叶具有更强的坑毒性，根围区土壤环境也对重金属毒性具有较强的耐力。

图1 海泡石对玉米生物量的影响Fig.1 Effect of sepiolite on biomass of maize

2.2 海泡石对玉米P浓度的影响

P是植物生长的主要营养元素之一，重金属复合污染的土壤中添加海泡石对玉米体内P浓度影响见图2。由图2可见，添加海泡石后玉米地上部和根部P浓度显著增加，其中，地上部增加了27%，根部增加了99%。这是由于海泡石降低了重金属对玉米的毒害，促进玉米生长的同时也促进其对P的吸收。

图2 海泡石对玉米P浓度的影响Fig.2 Effect of sepiolite on P concentration of maize

2.3 海泡石对玉米体内重金属浓度的影响

海泡石对玉米体内Pb、Cd、Zn浓度的影响见图3。由图3可以看出，污染土壤中添加海泡石后，无论是玉米的地上部还是根部Pb、Cd、Zn的浓度均显著降低，其中，玉米地上部Pb浓度降低了95.5%，根部Pb浓度降低了99.3%;地上部Cd浓度降低了98.1%，根部Cd浓度降低了95.8%;地上部Zn浓度降低了99.8%，根部Zn浓度降低了51%。这是由于海泡石一方面吸附了土壤中的重金属，另一方面改变了土壤的理化性质，从而改变土壤中重金属的形态，降低了重金属的生物有效性，阻隔了重金属在土壤－植物系统中的迁移。

2.4 海泡石对土壤重金属形态的影响

重金属总量可以作为评价环境污染程度的重要指标，但不能真正反映其潜在的生态危害性，因为不同形态重金属环境行为和生态效应是不同的［15］。操作定义上的重金属形态为重金属与土壤组分的结合形态，它与土壤类型、土壤性质、污染来源环境条件等密切相关，是根据特定提取剂和提取步骤的不同而定义的［16］。土壤重金属形态采用Tessier连续提取法［17］，将土壤重金属分为可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CAB)、铁锰氧化物结合态(FMO)、有机物结合态(OM)和残渣态(RES)五种不同的化学形态。植物体内重金属浓度与土壤中重金属的形态是密不可分的［18－19］。

图3 海泡石对玉米体内重金属浓度的影响Fig.3 Effect of sepiolite on heavy metal concentration of maize

海泡石对土壤中重金属形态的影响见图4。由图4可见，污染土壤中添加海泡石后，重金属Pb、Cd、Zn的可交换态浓度分别降低了99.9%、78.7%和87.0%，碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态、残渣态的重金属浓度均有不同程度的增加。该结果一方面说明海泡石的添加可以将土壤中可交换态的重金属转变成碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态，从而抑制了玉米对重金属的吸收，降低了玉米中重金属的浓度，这与前面对植物分析的结果是一致的;另一方面也说明了玉米主要吸收土壤中可交换态的重金属而没有吸收土壤中其他形态的重金属。因此，海泡石虽可将交换态重金属转化成其他形态，但玉米地上部和根部的重金属浓度仍是极低的，这也进一步说明植物主要吸收土壤可交换态的重金属。

图4 供试土壤中重金属形态分布Fig.4 Distribution of heavy metal fractions in soils

土壤中添加海泡石可增加土壤表面可变负电荷，从而增加对Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附，同时也可提高土壤的pH，降低重金属有效态的含量。这是由于pH升高，一方面使Cd2+、Zn2+水解为Cd(OH)+、Zn(OH)+，另一方面生成碳酸盐沉淀，减少了植物对重金属离子的吸收。此外，Pb2+、Cd2+、Zn2+在氧化物表面的专性吸附随pH的升高而增强，pH上升，大部分被动吸附重金属转变为专性吸附［20］，从而抑制了Cd、Pb和Zn向植物迁移。

从土壤中Pb、Cd、Zn的形态分析结果可以看出，多种重金属并存的情况下，添加海泡石仍能同时降低三种重金属在土壤中的可交换态浓度，增加其在土壤中的稳定性，降低对植物的毒害。因此，在修复重金属污染土壤方面海泡石不仅对单一重金属有很好的稳定作用，在多种重金属并存的情况下，对各种重金属同样具有很好的稳定作用。

3 吸附机理

海泡石属斜方晶系［21］，为链层状水镁硅酸盐或镁铝硅酸盐矿物，主要化学成分是硅(Si)和镁(Mg)，其结构具有两层硅氧四面体，中间一层为镁氧八面体。硅氧四面体的顶层是连续的，沿C方向平行延伸呈三链结构，每六个硅氧四面体顶角相反，通过四角的公共氧原子相互联结形成孔道。该孔道为2∶1的层状结构，上下层相间排列与键平行，截面积约为0.38 nm×0.94 nm，水分子和可交换的阳离子K+、Na+、Ca2+等就位于其中［22］。这种独特的结构，使海泡石具有极大的比表面积及较强的离子交换能力。根据布朗和普赖辛格的结构模型计算，海泡石的总表面积约为800～900 m2/g，其中，内表面积为500 m2/g，外表面积为400 m2/g。海泡石阳离子的交换容量为20～45 mg/hg［23］。图5为海泡石的SEM照片。

图5 海泡石的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of sepiolite

当海泡石添加入土壤中后，土壤溶液中的重金属离子会进入海泡石的层间，与可交换的阳离子发生离子交换反应，这种吸附属于离子交换吸附。此外，海泡石的羟基(—OH)和水分子(H2O)可与重金属离子形成稳定的配离子，其组成为，羟基或水分子作为配位体，重金属离子作为中心离子。这种重金属离子的吸附属于表面络合吸附。

4 结论

(1)Pb、Zn、Cd复合污染土壤中添加海泡石后增加了玉米地上部和根部的生物量。玉米地上部生物量增加了8%，根部生物量增加了52.6%。海泡石可显著促进玉米对P的吸收，玉米地上部P浓度增加了27%，根部P浓度增加了99%。

(2)在多种重金属复合污染的情况下，海泡石可有效阻隔各种重金属在土壤－植株系统中的迁移。污染土壤中添加海泡石后，玉米的地上部和根部Pb、Cd、Zn的浓度均显著降低，地上部和根部Pb浓度分别降低了95.5%和99.3%，Cd浓度分别降低了98.1%和95.8%，Zn浓度分别降低了99.8%和51%。

(3)海泡石显著降低了土壤中Pb、Cd、Zn的可交换态浓度，显著增加了土壤碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态的重金属浓度。

(4)海泡石修复重金属污染土壤一方面通过改善土壤理化性质降低重金属的生物有效性，另一方面也通过吸附土壤中的重金属离子抑制重金属在土壤－植物系统中的迁移。

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Study on remediation effect of sepiolite on Pb，Zn and Cd compound contaminated soil

YANG Xiumin， REN Guangmeng， PAN Yu
(College of Resource＆Environment Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

Aimed at studying the effect of sepiolite on remediation of Pb，Zn，Cd combined heavy metals contaminated soils，this paper describes pot experiments carried out to analyze the effect of sepiolite on biomass，heavy metals concentration and P concentration of plant.The results show that adding sepiolite in the heavy metal contaminated soil results in remarkable improvement in the growth and phosphorus absorption of maize，and decrease in the absorption of heavy metal Pb，Zn and Cd;sepiolite can greatly decrease the concentration of heavy metal exchangeable form，and increase the carbonate-bound，Fe-Mn oxides-bound，organic matter combined and residual matter，which shows that sepiolite can transform the available state of heavy metal into other form，decrease the maize absorption of heavy metal，and effectively barrier the migration of heavy metal in the soil-plant system.Sepiolite has much larger specific surface area and adsorption capacity，indicating that ion exchange and surface complex are key adsorption forms of sepiolite for absorbing heavy metal.Sepiolite has very good repairing effect on the heavy metal compound contaminated soil.

sepiolite;heavy metals;combined contaminated soils;remediation

X53

A

1671－0118(2011)04－0268－05

2011－06－06

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2006AA06Z355);教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET－07－0261)

杨秀敏(1968－)，女，黑龙江省鸡西人，高级工程师，博士，研究方向:矿区生态恢复及土壤污染修复，E-mail:yangxm410@ tom.com。

(编辑荀海鑫)