镁铝双氢氧化物对无卤阻燃EVA的协效阻燃效果研究

徐 亮,丁严艳

(1.浙江消防总队金华支队,321000;2.杭州电子科技大学新闻学院,310018)

镁铝双氢氧化物对无卤阻燃EVA的协效阻燃效果研究

徐 亮1,丁严艳2

(1.浙江消防总队金华支队,321000;2.杭州电子科技大学新闻学院,310018)

利用共沉淀法合成了镁铝双氢氧化物(MgAl-LDH),采用熔融共混的方法,制备了含MgAl-LDH片层的无卤阻燃EVA纳米复合材料,通过多种表征手段分析研究了MgAl-LDH对无卤阻燃 EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)的协效阻燃效果。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的结果表明LDH的片层能够促进阻燃剂在 EVA基体中的分散;锥形量热仪(Cone calorimetry)燃烧测试表明协效阻燃 EVA的热释放速率相对于纯阻燃 EVA显著降低,其他主要燃烧参数也有同样的变化趋势,说明MgAl-LDH具有良好的协效阻燃作用。材料的燃烧残余物的形貌分析表明,LDH协效阻燃EVA在燃烧过程中能形成致密而连续的保护层,有效阻隔材料在燃烧过程中气体挥发物的扩散和与燃烧环境间能量的交换,提高燃烧残留量,降低材料的火灾危险性。

双氢氧化物;阻燃;燃烧性能;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

0 引言

随着人们对生态环境和人类生命价值的关注,聚合物的低烟无卤阻燃成为阻燃材料领域中的一个重要分支。EVA是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的简称,是近年来发展迅速的塑料品种之一,它具有良好的耐冲击性、柔韧性、耐环境应力开裂性,同时与填料、阻燃剂有较好的混容性。但 EVA与其它聚烯烃一样易燃,同时产生带有毒性气体的黑烟,限制了其在家电、建筑、建材、电缆绝缘等方面的应用,因此对EVA的高效无卤清洁阻燃方面的研究具有科学研究和实际应用方面的意义[1,2]。近年来,双氢氧化物受到了学者的关注,其具有层板组成和层间离子可调性是一种层状无机物,在催化、阻燃、吸附等领域具有良好的作用。阻燃方面双氢氧化物兼具了几种氢氧化物阻燃剂的优点,具有阻燃、消烟、填充三种功能,是一种很有希望的高效、无卤、无毒、低烟型阻燃剂。将其与常规阻燃剂协同阻燃是新型阻燃技术发展的一个方向,有利于降低阻燃剂的添加量,改善阻燃材料的加工性能和机械性能[3,4]。本文对镁铝氢氧化物在无卤阻燃EVA中的协效阻燃性能进行了初步研究,以期为进一步的研究提供基础。

本文通过共沉淀法合成了层间含有SDS(十二烷基硫酸盐)的镁铝双氢氧化物(MgAl-LDH),采用5%的含量将其与无卤阻燃的 EVA(45%的MH(氢氧化镁)阻燃剂和50%的 EVA)熔融共混制备了含有MgAl-LDH协效阻燃的无卤阻燃EVA。采用锥形量热仪(Cone)、DMA、扫描(SEM)、透射电镜(TEM)、极限氧指数(LOI)等表征手段研究了LDH对EVA无卤阻燃聚合物的燃烧性能、阻燃性能和成炭过程的影响。

1 实验部分

本工作LDH合成实验均在氮气氛下进行。化学试剂包括溶剂均来自上海化学试剂公司,级别为分析纯。所用水为去离子水。

1.1 实验试剂

硝酸镁 Mg(NO3)2·6H2O;硝酸铝 Al(NO3)3·9H2O;氢氧化钠 NaOH;十二烷基硫酸钠 SDS,均为市售分析纯试剂,未经进一步纯化。氢氧化镁型号 HV5M;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA,VA含量 28%),牌号 28-05。

1.2 样品制备

(1)MgAl-LDH的合成:采用共沉淀法制备十二烷基修饰的MgAl-LDH。首先按Mg/Al摩尔比为3:1的比例配置硝酸镁和硝酸铝的金属盐混和溶液,将此金属盐混和溶液在氮气氛下逐滴加入到十二烷基盐溶液中,过程中使用1mol·1-1的NaOH溶液调节所得混合液的 PH值为10。滴加完毕后将所得悬浮液在80℃氮气氛下水热晶化处理8小时。最后使用离心机分离产物,依次用去离子水洗涤多次,恒温鼓风干燥箱干燥,最后研磨成粉待用。

(2)EVA基纳米复合材料的制备:根据试验设计配方,首先将 EVA于120℃左右在密炼机上熔化,再分别加阻燃剂(MgAl-LDH或MH)进行熔融共混10min后下料,然后将混合样品在平板硫化机上压制成1mm或3mm厚的试样,供后续性能测试用。

1.3 加工设备及产物的表征测试

(1)加工设备:

小型密炼机,吉林大学科教仪器厂;2.1.00兆牛半自动成型机,上海西玛伟力橡塑机械厂;HC-2型氧指数测定仪,江宁县分析仪器厂。

(2)测试仪器:

X-射线衍射(XRD):采用日本理学 Rigaku Dmax/rA型转 X-射线衍射仪,Cu靶 Kα线λ=0.15418nm,工作电压和电流分别是40KV和管流100mA;扫描电子显微镜(SEM)采用 Hitachi X650型扫描电镜;透射电镜(TEM)使用J EOL J EM-100SX透射电子显微镜(加速电压100kV)。

极限氧指数(LOI)试验:按 GB/T 2406-93标准在 HC-2型氧指数仪上测试;锥型量热计试验:锥形量热仪,试样的热释放速率(HRR)、质量损失速率(MLR)、点燃时间(tig)等参数均按照 ISO5660标准试验方法,采用英国 Stanton Redcroft公司生产的锥型量热仪测得。试验时所用的辐射热通量为35kW/m2。

2 结果讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1给出了制备的镁铝双氢氧化物(MgAl-LDH)和镁铝双氢氧化物协效阻燃 EVA(EVA/MH/LDH)的XRD谱图。表1给出了MgAl-LDH协效阻燃 EVA和纯阻燃 EVA样品的成分组成。衍射峰均按双氢氧化物体系中常见的三方菱面体R晶系指标化。由图1中a可以看出产物为双氢氧化物结构。其中的003衍射峰位于小角区域,表示层间距因长链烷烃插层而扩大了。图1中b为EVA/MH/LDH样品低角度方向的XRD衍射花样。相对于图1中a的LDH衍射峰来说EVA/MH/LDH样品对应的003衍射峰已经完全消失,这表示无机相的长程有序结构被破坏了,LDH片层已完全剥离均匀分散在EVA基体中形成了层离型结构[5]。

图1 镁铝双氢氧化物和镁铝双氢氧化物协效阻燃EVA纳米复合材料的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of MgAl-LDH and EVA/MH/LDHnanocomposite

表1 样品说明Table 1 The details of samples

2.2 扫描电镜SEM和透射电镜 TEM分析

图2给出了纯阻燃样和协效阻燃样的断面的扫描电镜照片,用于研究阻燃剂MH在 EVA基体中的分散情况。制备过程是将材料在液氮中冷却后脆断观察断面以研究材料的微观情况。从纯阻燃样EM0的电镜图中可以清楚的观察到两相。这是因为作为分散相的阻燃剂粒子MH在EVA基体中以团聚大颗粒形态分散,与基体的相界面之间的结合力较差所致,因而从断面上可以清楚的看见许多光滑的阻燃剂氢氧化镁。而具有5%LDH的协效阻燃样EM1的电镜照片显示两相间的分散情况有明显改善,这可以认为是有机化的LDH片层的引入促进了MH在EVA中的分散。

图2 EM0和 EM1的扫描电镜图Fig.2 SEM photographs of EM0 and EM1 samples

图3是纯阻燃样和协效阻燃样的透射电镜图像。其中白色的区域是 EVA基体,黑色的区域是无机相。EM1中因为LDH的引入使得无机相团聚情况相对于 EM0来说有很大改善,在分散的均匀程度和无机相的团聚大小两方面都获得了改善。

图3 EM0和 EM1的投射扫描电镜图Fig.3 TEM photographs of EM0 and EM1 samples

2.3 极限氧指数分析

极限氧指数法(LOI)由于试验结果的精确度比较高且重现性好,因此它常被用来研究聚合物体系中阻燃剂之间或阻燃剂与增效剂之间的协同或抵消作用[6]。表2给出了LDH对 EVA树脂极限氧指数的影响。5%的LDH的加入使得纯阻燃EVA的氧指数从30增大到35,增加了16.7%,氧指数分析表明少量的LDH的加入能够较大幅度的提高EVA的燃烧性能,体系了良好的协效阻燃性。

表2 EM0和EM1的氧指数Table 2 The LOI values of EM0和EM1 samples

2.4 锥形量热仪燃烧性能分析

锥形量热计作为材料燃烧性能测定仪,可通过热释放速率(HRR)等参数评价聚合物材料热灾害,还可提供烟及毒性方面的参数来进行非热危害评价。其中HRR被认为是评价材料可燃性及火灾风险性的最重要的参数[7],它与火灾的蔓延密切相关,能够充分反映材料的火灾危险性。

图4给出了 EM0和 EM1的热释放速率的曲线。从图中看出,点燃后 EM0的 HRR曲线在250kW/m2左右,240s时热释放速率曲线开始迅速增长,270s到达峰值533kW/m2,EM1的 HRR曲线表现比较平稳,保持在288 kW/m2左右,没有明显的峰值,总燃烧时间比 EM0延长了100s。具体分析引入LDH的协效EM1,其PHRR(热释放速率峰值)相对于纯阻燃样减少了约47.9%,热释放速率峰值的显著降低意味着MH/LDH的体系较单独使用MH有更好效果,这说明同协效体系在降低热释放速率方面的作用显著优于单独使用 MH。LDH的阻燃机理类似于MH,但LDH可以在更宽的温度段内吸热分解。因此两者协同使用可以弥补MH只在单一温度段产生阻燃效应的现象从而可以对EVA发挥更佳的阻燃效果。

图4 EM0和 EM1热释放速率曲线Fig.4 Heat release rate curves of EM0 and EM1

除了 HRR和PHRR之外,锥形量热实验的其它参数也从不同角度研究材料的燃烧性能。EM0和EM1的主要燃烧性能评价指数如图5中。材料着火特性的重要评价指标之一就是点燃时间(ignition,tign)。tign愈长,表明聚合物材料在此条件下愈不易点燃,则材料的阻火性就愈好,从图4可以看出EM1的点燃时间比 EM0要大20s,这说明 EM1相对于EM0的耐火性更好;总热释放量(Total Heat Release,THR)是样品在燃烧和分解的过程中释放出的总热量,如图5所示,LDH的加入对降低使得EVA的总热释放量下降了10%(由60MJ/m2降低到54MJ/m2),显示了良好的协效阻燃效果;火灾性能指数 FPI(Fire Propagation Index),即点燃时间和热释放速率的峰值之比(tign/PHRR)在预测材料点燃后是否易于发生轰燃具有一定的实际意义,而且可与大型实验中测得的材料发生轰燃的时间相关联,能更好地表征材料在火灾中的潜在危险性。图5显示 EM1的 FPI是 EM0的 2.15倍,说明EM1的火灾潜在危险性比EM0的要低的多。以上锥形量热获得的参数结果均表明LDH插层的纳米复合阻燃EVA相对于纯的阻燃EVA来说具有较小的火灾危险性,也就是获得了更好的阻燃效果。

图5 EM0和 EM1的燃烧指数Fig.5 Combustion parameters of EM0 and EM1

2.5 成炭分析

阻燃剂对聚合物的阻燃效用可以用燃烧后的炭渣形貌来表征,Edward等[8]报道了阻燃剂的作用模式与生成的炭化层的形貌有关而不是只和质量有关。阻燃抑烟剂如果可以提高聚合物的成炭量,同时生成的炭残余物细密而紧凑,则该类阻燃抑烟剂不仅对此聚合物有良好的阻燃作用,还可以有较好的抑烟效果。阻燃样 EM0和协效阻燃样 EM1的炭渣,宏观形貌的电子数码照片如图6所示。左列是两组样品残渣形貌的电子数码照片,从照片中可以观察到EM1的成炭量明显大于 EM0,表明协效体系对促进成炭有积极作用。另外EM1生成的炭残余物具有细密而紧凑的形貌,这种连续致密的炭保护层对于材料受热分解燃烧过程的热量和物质的传递有阻碍作用,保护了内部 EVA材料免于发生进一步的热解。这些信息间接验证了该类协效阻燃剂对EVA有更好的阻燃效果。

图6 EM0和EM1的成炭数码照和投射电镜图Fig.6 Char digital photos and SEM photographs of EM0 and EM1 samples

EM0和 EM1的炭渣形貌 SEM图,如图6所示。纯阻燃样炭渣的表面和内部比较一致。而LDH协效阻燃样的炭渣表面和内部差别很大,其炭渣表面呈现连续均匀的疏松结构,这种膨胀的结构使得材料表面具有良好的热阻隔效果,内部炭层形成细密的颗粒排列,这种细密的颗粒排列由于具有更大的比表面积而产生强烈的吸附效应,使得可燃产物难以逸出,从而在一定程度上抑制燃烧。炭渣形貌上的区别表明了 EM1样品的协效阻燃剂相对于比较样 EVA/MH来说在阻碍 EVA热解,促进成炭过程、提高阻燃抑烟效果等方面都更加出色。

3 结论

本文通过共沉淀法合成了层间含有长链烷基的镁铝元素组成的双氢氧化物,采用熔融共混法制备了EVA/MH/LDH纳米复合材料,重点研究了LDH对EVA的协效阻燃效果。扫描电镜和投射电镜证明LDH片层能够促进阻燃剂MH的分散,使其在基体 EVA中分布更加均匀;氧指数分析表明少量的LDH(5%)的加入即可较大幅度的提高极限氧指数;锥形量热仪燃烧性能测试表明LDH对于EVA具有非常好的协效阻燃效果,少量的LDH的加入不仅可以推迟材料的点燃时间,延缓材料到达热释放速率峰值时间,同时能将热释放速率峰值降低一半左右,不论从总热释放量和火灾性能指数FPI方面,L HD的加入也表现出来良好的抑制材料火灾,降低材料火灾危险性的效果;材料的燃烧残余物的形貌分析证实,含LDH的EVA通过在燃烧过程中形成致密而连续的保护层,有效阻隔了材料在燃烧过程中气体挥发物的扩散和与燃烧环境间能量的交换,促进了成炭过程,降低了材料的火灾危险性。

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Synergistic effects of layered double hydroxide with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH/LDHnanocomposite

XU Liang1,DING Yan-yan2

(1.Jinhua Fire Detachment,Zhejiang Jinhua 321000,China;2.School of Printing Engineering,Hang Zhou Dianzi University,Zhejiang Hangzhou 310018,China)

The flammability properties of EVA/MH/LDH nanocomposites as well as the flame retardant synergistic effect between LDH and the conventional flame retardant additive MH were investigated by cone calorimetry,X-ray diffraction(XRD),transmission electron spectroscopy(TEM)and scan electron spectroscopy(SEM).The results demonstrated that the heat release rate(HRR)of the nanocomposites,in particular,their peak HRR value,has a more obvious decrease than that of pure sample.In addition to the effect of an insulator barrier as other inorganic compounds such as clay,LDH may promote the formation of the carbonaceous char due to the abundant hydroxyl groups between its interlayer by the results of char morphology.It means that the combustibility of the nanocomposite were reduced,which may lessen the fire hazard of the materials in use.

Double Hydroxides;Flame Retardancy;flammability;Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers

O631.3

A

1004-5309(2011)-0105-06

2010-09-01;修改日期:2011-03-29

徐亮(1981-)男,博士,高级工程师,主要从事建筑防火设计、火灾蔓延等方向研究。