磁控溅射AlN:Mg/ZnO:Al 异质结二极管及其光电特性的研究*

赵启义，祁康成 ，李国栋，李 鹏

(电子科技大学光电信息学院，成都610054)

关于ZnO 的研究越来越受到众多科研人员的重视，尤其是ZnO:Al 的薄膜的研究与应用。Al 取代ZnO 结构中的Zn 原子，形成导电性能好、透过率高的ZnO:Al 薄膜，广泛应用于平板显示、太阳电池、发光LED 等光电器件透明电极，与ITO 相比ZnO:Al 薄膜具有原材料丰富和无毒无污染的优点［1］。ZnO:Al 薄膜作为一种n 型掺杂的半导体透明导电薄膜，禁带宽度约为3.5 eV，可以应用于透明电极和n 型宽禁带半导体［2］，如太阳电池的窗口层［3］。

氮化铝(AlN)是一种宽禁带的直接带隙Ⅲ－Ⅴ族化合物，禁带宽度6.13eV［4］，常温常压下具有纤锌矿晶格结构(a=0.311 nm，c=0.498 nm)。AlN有丰富的原材料，良好的物理化学性质，无毒透明，应用广泛，如作为体声波滤波器的压电材料［5］，耐磨材料，绝缘材料［6］等，近年来对于AlN 的半导体特性研究也越来越多，研究发现通过掺杂Ⅱ族元素可以改变AlN 为P 型半导体材料。对于AlN 的掺杂近年来国内外做了大量研究，主要是针对C，Si 元素［7］和Ⅱ族元素(Be，Mg，Ca)［8－9］.利用AlN 的宽禁带、透明、无毒的性质，以及原材料来源广泛，制备工艺简单，适用于硅太阳电池窗口层。论文主要研究在掺Al 的ZnO(ZnO:Al)薄膜基底上反应磁控溅射制备进行Mg 掺杂AlN(AlN:Mg)。通过优化溅射中的氮氩比和靶材中Mg 含量等参数来研究AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜的半导体异质结性质。

目前制备AlN:Mg 和ZnO:Al 的技术有很多，比如溶胶－凝胶，化学气相沉积，磁控溅射等。由于磁控溅射镀膜技术操作简单、温度要求低、溅射气压低、镀膜速度快、成膜粘附性好而被广泛采用。本实验采用磁控溅射方法在ITO 玻璃上依次溅射AlN:Mg 和ZnO:Al 薄膜。制备如图1 所示的透明异质结二极管结构。

图1 AlN:Mg/ZnO:Al 异质结二极管结构

1 实验与测试

1.1 实验

首先，实验采用直流反应磁控溅射方法，在ITO玻璃基底上溅射AlN:Mg 薄膜。优化后的工艺材料与参数如下表1。其次，利用射频磁控溅射在AlN:Mg 薄膜上溅射ZnO:Al 薄膜，优化后的工艺参数如表2。

表1 磁控溅射AlN:Mg 薄膜的工艺参数

表2 磁控溅射ZnO:Al 薄膜的工艺参数

实验镀膜设备采用成都齐兴真空镀膜设备有限公司生产的QX－500 磁控溅射多靶镀膜机。溅射前均采用10 min 氩气流量为25 sccm 的预溅射，然后通入反应气体，调节流量进行5 min 左右的反应预溅射，待辉光稳定后打开基片挡板开始溅射。

1.2 测试

采用上海彼爱姆光学仪器制造有限公司生产的6JA 干涉显微镜测试AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的厚度，UV－1700 型分光光度计测试薄膜的透过率，KEITHLEY4200－SCS 半导体测试仪测试异质结的I－V 特性，JSM－6490LV 型扫描电子显微镜分析薄膜表面形貌及成分。

2 结果与分析

根据表1 和表2 中优化的参数制备出AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜，使用6JA 干涉显微镜测得AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的厚度分别约为100 nm 和350 nm。Al 掺杂的ZnO 薄膜的制膜本实验室已有相关研究［1，10］，图2 和图3 分别是分析AlN:Mg 薄膜的成分(EDS 谱)和AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜［10］表面形貌对比(SEM)图。测试样品的基底为单晶硅片，工艺参数与异质结中AlN:Mg 薄膜一致。6JA 型干涉显微镜测得AlN:Mg 薄膜的厚度为116 nm，由于膜厚比较薄，电子很容易击穿AlN:Mg薄膜打在基片上，所以图2 中基底硅的峰值最高。由于氮的原子序数较小，JSM－6490LV 型扫描电子显微镜对原子序数较小的元素灵敏度较低，即谱中氮的峰值比较微弱;铝和镁的峰值相对较强，且铝的峰值明显要强于镁的峰值。JSM－6490LV 型扫描电子显微镜自修正的质量和原子比例(Wt%和At%)如图2 中表格所示，薄膜中MgK 的At%为0. 64，AlK 的At%为5.16%，即薄膜中铝镁原子比约为8 ∶1，与实际靶材的铝镁比例19 ∶1相比小很多，说明溅射过程中镁原子比铝原子更容易溅射到基底上。EDS 图谱中很难看出其他峰，这表明制备的薄膜主要成分为铝、镁、氮，且Mg 原子有效的掺入AlN，取代AlN 中的Al，形成具有P 型半导体特性的AlN:Mg 薄膜。ZnO:Al 薄膜具有良好的导电性［2］，所以AlN 薄膜电阻率过大直接影响到整个器件的开路电压和短路电流，由于AlN 本身是一种透明的绝缘层，导电性能差，在制备AlN:Mg/ZnO:Al 异质结时AlN:Mg 膜层既要防止表面孔径过大又要尽量做的薄一些(实验中薄膜膜厚为100 nm)。AlN:Mg 薄膜中Mg 的掺入替位Al 掺杂在AlN 的价带顶引入了受主态，明显提高了AlN 薄膜的电导率［9］，有效地降低了AlN 薄膜的电阻使器件的开路电压降低，短路电流增大。

图2 Si 基底上的AlN:Mg 薄膜的EDS 谱

图3是扫描电子显微镜下AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的表面形貌，在微米量级下很难看出薄膜缺陷，这表明本实验工艺下制备的AlN:Mg 薄膜均匀、致密、纳米量级的材料表面孔径，与ZnO:Al薄膜［10］相比更加细密。

图3 AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的SEM 图

KEITHLEY4200－SCS 半导体测试仪测得AlN:Mg/ZnO:Al 异质结的I－V 特性曲线如图4 所示。图4 表明AlN:Mg/ZnO:Al 异质结具有明显的二极管整流特性，正向偏压在3 V 左右，二极管正向导通，正向偏压5 V 处，正向电流达到7 mA。图中对比在有无光照下二极管的I－V 曲线变化，与无光照相比，有光照的曲线在反向电压为4 V 时，反向电流由低于2 mA 升至3 mA，这种变化主要由于ZnO 和AlN 均是宽禁带的直接带隙材料，对紫外光波段都表现出很强的吸收特性，如图5 所示。

图4 异质结的I－V 曲线

图5 不同膜层的透过率以及器件总透过率

图5 为使用UV－1700 型分光光度计测试的薄膜透过率，图中显示了器件各膜层以及整个异质结器件的透过率，ITO 导电薄膜的厚度为70 nm，优化后的AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的厚度为100 nm和350 nm。图5 表明AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜异质结对紫外光吸收很强，ZnO:Al 薄膜透过率的截止波长约为370 nm，AlN:Mg 薄膜透过率的截止波长在300 nm 左右。但是，在可见光区域AlN:Mg 薄膜的透过在95%以上，ZnO:Al 薄膜的平均透过率达到90%，整个异质结器件的平均透过率达到85%，所以本实验制备的AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜异质结是一种在可见光区域具有高透过率性质的pn 结二极管。

3 结论

采用磁控溅方法在ITO 玻璃基底上分别溅射AlN:Mg 薄膜、ZnO:Al 薄膜，成功制备AlN:Mg/ZnO:Al 透明异质结二极管。结果表明:AlN:Mg/ZnO:Al 异质结具有明显的I－V 整流特性，正向开启电压1 V 左右，在1.5 AM 的光照下，二极管的反向电流在5 V 偏置时达到3 mA。二极管在可见光区域的平均透过率在80%以上。ZnO:Al 薄膜作为太阳电池背电极已成研究热点［11］，且AlN 热膨胀系数与硅相匹配［12］，AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜异质结适用于p－i－n 型非晶硅太阳电池窗口层的研究。

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