漓江桂林市区段表层沉积物有机氯农药分布特征

王英辉,薛 瑞,李 杰,朱红祥,徐以印,李平阳,郭送军 (.广西大学环境学院,广西 南宁 530004；.广西地质勘查总院,广西 南宁 5300)

漓江桂林市区段表层沉积物有机氯农药分布特征

王英辉1*,薛 瑞1,李 杰2,朱红祥1,徐以印1,李平阳1,郭送军1(1.广西大学环境学院,广西 南宁 530004；2.广西地质勘查总院,广西 南宁 530022)

对漓江桂林市区段沉积物中有机氯农药分析结果表明,沉积物中总OCPs为0.94～56.68ng/g(平均值13.77ng/g),在国内处于中等水平.上游蚂蝗洲附近和下游瓦窑受有机氯农药污染最为严重,中游河段污染较轻.18种检出的有机氯农药中,六氯苯含量最高,其次为 HCHs,这与当地使用历史有关.(DDE＋DDD)/DDT比值(平均值为2.79)表明DDT降解比较完全,DDE/DDD比值说明沉积物降解主要发生在厌氧条件下.同分异构体比例分析说明漓江市区河段HCH类农药以历史残留为主,而蚂蝗洲附近有大量林丹输入,需引起相关部门重视.

漓江；表层沉积物；OCPs；DDTs；HCHs

有机氯农药(OCPs)是重要的持久性有机污染物之一,不易分解,具半挥发性,能在多介质环境中迁移转化,并通过食物链在生物体(包括人体)内富集,对生态系统和人类健康造成严重威胁.有机氯农药通过大气沉降、地表径流汇入江河湖泊,最终蓄积于沉积物中,并通过再悬浮后重新进入水体,造成二次污染[1-2].OCPs残留分析对水环境生态风险评价具有重要意义.近年来研究发现我国许多水体都已受到有机氯农药污染[3-6].

漓江流域是具有悠久历史文明和经济发展背景的世界级风景名胜区,但在20世纪60～80年代也大规模使用了有机氯农药,近年来随着桂林市经济迅速发展,工农业污染日渐增加,再加上漓江洪水频繁,雨水冲刷、土壤侵蚀带来的广泛的面源污染使漓江充当了一个“有机污染物的垃圾桶”[7],严重威胁着人类健康[8].

漓江兼具灌溉、渔业、航运、调蓄、饮水等多种功能,其生态环境质量与人民健康和社会经济发展息息相关,但是关于OCPs方面的研究还未见报道.本研究对漓江桂林市区段沉积物OCPs浓度水平与组成特征进行研究,旨在为掌握漓江污染现状和保护漓江水环境提供基础资料.

1 材料与方法

1.1 样品采集

2006年 12月采用全球卫星定位系统(GPS)定位,在漓江进入桂林市区至流出市区河段内布点(图 1),历经河段长约 11.5km.用静压沉积物采样器采集表层沉积物,每个样重约500g,采样深度0～5cm,采集后尽快运回实验室-20℃冷藏.

图1 采样点示意Fig.1 Map showing sampling sites

1.2 分析方法

准确称取10g干燥样品与无水Na2SO4(在马弗炉中经 450℃焙烧)混合,加入回收率指示物四氯间二甲苯(TCmX)和十氯联苯(PCB209),用二氯甲烷索氏抽提 24h.提取液经铜片脱硫,旋转蒸发至1 mL,经硅胶/氧化铝层析柱分离净化.洗脱液经高纯氮气浓缩至 0.2mL,加内标五氯硝基苯(PCNB).采用 HP6890型气相色谱配63Ni-ECD检测器进行测定.色谱柱为 HP-5毛细管柱,进样口温度 290℃,不分流进样.载气为高纯氮气,流速 2.1mL/min.初始温度 100℃,渐升温至280℃,保持15min.检测器温度300℃.进样量2μL.

有机氯农药标准物质购自美国 ULTRA Scientific,由α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDT、o,p′-DDT、p,p′-DDTE、p,p′-DDD、七氯、七氯环氧化物、γ-氯丹、α-硫丹、α-氯丹、β-硫丹等 19种组成.质量控制/质量保证(QA/QC)措施参见文献[9].回收率为 69%±7%.所得数据均经回收率校正.

2 结果与讨论

2.1 漓江沉积物有机氯农药含量分布

如表 1所示,漓江桂林市区段沉积物中OCPs总量为 0.94～56.68ng/g(均值 13.77ng/g),各采样点总 OCPs浓度水平从高到低依次为:8(瓦窑电厂)＞2(蚂蝗洲)＞3(蚂蝗洲下游)＞5(訾洲)＞4(解放桥)＞6(漓江桥)＞7(净瓶山桥)＞1(虞山桥).OCPs含量未呈现从上游到下游逐渐增加的趋势,反映了沉积物已被扰动,未形成稳定沉积,也可能是个别采样点有外源输入或降解作用差异所致.OCPs含量最低点位于市区段最上游虞山桥,其次是人为干扰少的中游净瓶山桥.8号点和2号点OCPs高值可能与采样点周围环境有关,8号点位于下游瓦窑附近,周围农田较多,而上游 2号点蚂蝗洲岸边近年来开设了众多餐饮店,餐馆后面即为大面积蔬菜地,造成了 OCPs富集.有机氯农药中含量最高的是六氯苯,含量为 0.35～12.4ng/g(均值3.01ng/g);其次是HCHs、氯丹和DDTs.高的六氯苯检出和 HCHs含量高于 DDTs,与王英辉等

[10-11]对桂林岩溶洞穴的研究一致,这与当地历史使用有关[12].氯丹主要是白蚁预防药,曾在南方地区广泛使用,在漓江沉积物中氯丹残留水平仅次于六氯苯和HCHs.

表1 漓江桂林市区段沉积物中有机氯农药含量 [ng/g(干重)]Table 1 OCPs contents in the sediments from Lijiang in Guilin city [ng/g(dry weight)]

刘贵春等[4]研究表明长江口南支表层沉积物中OCPs、HCHs和DDTs平均含量为4.54、0.73和 3.73ng/g;袁旭音等[5]研究表明太湖沉积物中 HCHs、DDTs平均质量分数为 11.19和3.27ng/g;张伟玲等[13]研究表明西藏羊卓雍湖沉积物总有机氯农药平均质量分数为 28.3ng/g;胡雄星等[14]报道苏州河表层沉积物 HCHs平均值为48.97ng/g,DDTs为14.78ng/g,王浩正等[15]报道大辽河流域有机氯农药含量为 3.06～23.24ng/g,松花江流域为 4.26～18.45ng/g.本研究中漓江沉积物有机氯农药污染程度高于长江口、低于西藏羊卓雍湖和苏州河,与太湖、松辽流域沉积物持平,即处于中等污染水平.

2.2 DDTs同分异构体的分布降解特征

工业源DDTs主要由p,p′-DDT(80%～85%)和 o,p′-DDT(15%～20%)组 成 ,o,p′-DDT 比p,p′-DDT更易降解.在工业DDT禁用后,三氯杀螨醇逐渐成为环境中DDT的主要来源.如果土壤中出现多o,p′-DDT而少p,p′-DDT的污染特征,则表明此 DDT可能主要源于三氯杀螨醇[16]. DDT可降解为DDE和DDD.因此,常用(DDE＋DDD)/DDT比值来示踪 DDTs类农药的降解程度,并判定是否有新 DDTs农药输入.(DDE+ DDD)/ DDT ＞ 0.5表明DDT主要来自风化较完全土壤,比值低说明有新DDT来源.DDT在好氧条件下转化为 DDE,厌氧条件下微生物降解为DDD,因此DDE/DDD比值可指示DDT降解条件

[17].从表1看出,DDT四种同分异构体中,除了第2点和第8点,其他采样点DDT类农药含量都不高.o, p′-DDT 含量为 0.01～0.19ng/g(均值0.04ng/g),说明周围使用三氯杀螨醇的可能性不大.对于(DDE＋DDD)/DDT比值(图2),除了第1点为0.25,其余均大于0.5(均值2.79),表明DDT降解较完全.从DDE/DDD比值来看,第8点为好氧降解,其他采样点以厌氧降解为主.

图2 DDD+DDE/DDT比值Fig.2 Ratio of DDD+DDE/DDT

2.3 HCHs同分异构体的分布降解特征

工业六六六和林丹的使用是环境中HCH的直接来源.工业六六六主要由α-HCH(67%)、β-HCH(8%)、δ-HCH(7.5%)和γ-HCH(15%)组成.林丹主要成分为γ-HCH(99%).由于异构体性质差异,以及异构体之间可能的相互转化,使得环境中残留异构体组成特征可作为环境指示指标.β-HCH结构中所有氯原子都处在碳架平面内,使得其相对其他异构体性质更加稳定,水溶性和挥发性较低,更不易生物降解,在人为扰动少的情况下,随着 HCH禁用时间延长,其在环境中相对含量逐渐增高.由表1可知,沉积物样品中β-HCH占HCHs比例为6%～49%(平均25%),远远偏离工业六六六中β-HCH比例初始值,表明六六六经过了长期降解,以历史残留为主.α-HCH与γ-HCH比值在指示HCH环境地球化学行为方面亦有重要意义.γ-HCH相对α-HCH更易降解,且在一定条件下γ-HCH可向α-HCH发生异构转化,因此α-HCH/γ-HCH值会越来越高.当α-HCH/γ-HCH小于3时,表示林丹代替了工业六六六在使用;当比值介于3～7之间时,表示是未经转化的混合六六六[18].Li等[19]研究表明:在与广西接壤的珠三角地区,夏季的强紫外辐射和厌氧条件是控制土壤中林丹转化为α-HCH的主要因素.桂林地区也处于亚热带,光照和沉积物厌氧环境使林丹向α-HCH转化的可能性较大.如图3所示,几乎所有采样点α-HCH/γ-HCH比值均小于3,但考虑到γ-HCH的含量并不高,并不能以此推断林丹输入.第 2点显示出γ-HCH异常高值(6.14ng/g),通过γ-HCH含量和较低的α-HCH/γ-HCH比值(0.11)可以推测蚂蝗洲附近菜地有林丹在使用,尚未来得及降解而在此处累积.而2点附近的1,3点林丹含量不高,可能缘于林丹易于挥发和降解,离开源区(2点)后可迅速随大气迁移,或者在适宜条件下快速降解转化为α-HCH,从表1可知3和2处的α-HCH含量均较高.而1处与2,3处的水文参数变化较大(见图 1),所受风向影响亦不相同,所以未体现出林丹与α-HCH的相关性.除了第2点,第8点HCH含量也较高,说明瓦窑河段受到新近和历史残留叠加的农业污染影响.总体来说,除了蚂蝗洲和瓦窑河段 HCH含量较高外,其他采样点HCH含量均较低.

图3 α-HCH/γ-HCH比值Fig.3 Ratio of α-HCH/γ-HCH

3 结论

3.1 漓江桂林市区段有机氯农药分析结果表明,沉积物中总 OCPs为 0.94～56.68ng/g(均值13.77ng/g),在国内处于中等水平.上游蚂蝗洲和下游瓦窑受有机氯农药污染最为严重,这是由于蚂蝗洲岸边开设餐馆,餐馆后面有大面积菜地,而瓦窑靠近郊区,农业生产较多.中游有机氯农药污染较轻.有机氯农药中以六氯苯、HCHs、氯丹和DDTs污染为主,较高的六氯苯和HCHs浓度与当地历史使用情况吻合.

3.2 HCH同分异构体中,β-HCH占HCHs比例远高于工业六六六中初始比值,表明六六六以历史残留为主.瓦窑河段受到农业污染影响.蚂蝗洲附近有林丹输入.其他河段HCH农药含量较低.

3.3 DDT农药中,o,p′-DDT含量不高(均值0.04ng/g),周围使用三氯杀螨醇的可能性不大.(DDE＋DDD)/DDT(均值2.79)表明DDT降解较完全.DDE/DDD比值说明沉积物降解主要处于厌氧条件.

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Distribution characteristic of organochlorine pesticides in surface sediments from Lijiang,Guilin City, South China.

WANG Ying-hui1*, XUE Rui1, LI Jie3, ZHU Hong-xiang1, XU Yi-yin1, LI Ping-yang1, GUO Song-jun1(1.School of Environmental Studies, Guangxi University, Nanning 530004, China；2.Guangxi Geological Exploration General Institute, Nanning 530022, China). China Environmental Science, 2011,31(8)：1361～1365

The concentrations of 19 organochlorine pesticides (OCPs) in the surface sediments from Lijiang, Guilin City, South China were determined by GC-ECD. The total concentrations of OCPs were 0.94～56.68ng/g (mean value 13.77ng/g), showing a middle content level compared with other areas in China. The highest concentrations of OCPs were found at sampling sites collected from Mahuang Continent (on the upriver) and Wayao (on the downriver). Among 19 kinds of OCPs, the highest concentration was HCB, followed by HCHs, which were corresponding to the local usage history. The ratio of DDD+DDE/DDT suggested that DDT had been micro-biologically degraded well; DDE/DDD ratio implied a domination of anaerobic condition in sediments from Lijiang. HCHs were mainly come from aged residue. There was mass lindane introduced to the Mahuang Continent which should be given more attention.

Lijiang；surface sediment；organochlorine pesticides (OCPs)；HCHs；DDTs

X52

A

1000-6923(2011)08-1361-05

2010-11-20

国家自然科学基金资助项目(41073104);国家“863”项目(2009AA06A416);广西北部湾经济区基础研究重大专项(2010GXNSFE013006);广西青年科学基金(桂青科[02228098])

* 责任作者, 教授, wyh@gxu.edu.cn

致谢：本研究在采样及测试过程中得到郭纯青,王佳,苏秋克,王向琴,刘华峰等人的帮助和支持,在此表示感谢.

王英辉(1970-),女,辽宁沈阳人,教授,研究方向为环境有机地球化学.发表论文50余篇.