天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征

韩 博,吴建会*,王凤炜,左 明,冯银厂,秦保平,张宝贵 (.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 30007；.天津环境监测中心,天津 3009)

天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征

韩 博1,吴建会1*,王凤炜2,左 明2,冯银厂1,秦保平2,张宝贵1(1.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071；2.天津环境监测中心,天津 300191)

参考USEPA TO-14A/15方法,选择天津市滨海新区内的6个不同类型的工业源,包括制药、自行车制造、炼油、石化、树脂合成和橡胶,对各类源工艺流程中有组织排放源排放的挥发性有机物(VOCs)进行定量分析,得到了源成分谱;并将各类源排放的恶臭物质浓度与嗅觉阈值进行对比,对其引发恶臭污染的潜在能力做出评价.结果显示,上述各类排放源的生产工艺中的 VOCs总浓度分别为16.8,115.3,204.6,225.3,10.9,191.7mg/m3. 根据源成分谱分析结果,制药源和自行车喷漆车间的排气中甲苯比例分别为 79.1%和 94%;石化企业源中总二甲苯比例超过 60%;橡胶企业脱硫工序,排放以硫化物为主;树脂合成工业,主要原料苯乙烯在排气中检出比例达 51.8%;炼油源排气成分复杂,以卤代烃和硫化物为主.同时各类工业源均存在一定的恶臭污染,橡胶、炼油源的硫化物污染,树脂合成工业源的苯乙烯污染,石油化工源的混合污染,都应引起足够的重视.

挥发性有机物；恶臭；工业源；天津

恶臭是由单一或多种化学物质通过嗅觉感官引起的心理上的厌恶感.通过研究发现,恶臭源包括了多种人为活动源,如化工、石油精炼、污水处理和垃圾填埋等[1-5].而恶臭污染,经常是由挥发性有机物(VOCs)引起[6].在GB14554-93《恶臭污染物排放标准》标准[7]中,主要控制的8种恶臭物质中6种属于VOCs.工业过程中排放的苯类、酚类、有机硫化物、有机氯化物等挥发性有机物以及恶臭物质,除对人体感官有刺激作用外,有些物质还具有一定的毒性或“三致”效应;此外,大多数 VOCs,具有大气化学反应活性,是形成光化学烟雾污染的重要前体物,严重危害着人体健康和生态环境[8-11].

天津市滨海新区,位于天津市区东部沿海,环渤海经济圈的中心地带.区内拥有国家级石油化工基地,集中了一批石油、化工等工业企业.在工业和经济发展的同时,区内企业排放的 VOCs和恶臭物质对周围居民健康和大气环境有重要影响,目前恶臭污染已经成为区内环境管理的重点问题[12]. 但目前国内对于工业源VOCs和恶臭物质排放特征的基础性研究较少[13-15],尚不能满足对其进行来源识别和解析,导致政府管理部门无法进行有针对性的污染控制.为了考察滨海新区内工业企业 VOCs和恶臭物质的排放情况,本研究选择了该地区典型的 6类工业源,包括树脂合成、自行车、炼油、石油化工、制药和橡胶,分析了各类源工艺流程中通过有组织方式排放的挥发性有机物(包括挥发性恶臭物质)的组成和浓度,建立了源成分谱.同时,将各类源中检出的国控恶臭物质浓度与其嗅觉阈值进行对比,研究了各类源引起恶臭污染的潜在可能性,以期为今后制定恶臭污染防控措施提供有针对性的科学依据.

1 样品采集与化学分析

1.1 样品采集

以天津滨海新区内连续生产的典型工业源为研究对象,在企业内工艺流程中的有组织源排气筒或排气筒下部预留检测口,设置采样点采集样品.共选择了 6个工业源,所有源为连续排放,采样点位情况见表1.在各采样点位,每隔3h采样一次,每d采集4次,连续采集3d,得到12个样品.合计共得到72个源样品.

VOCs样品选择美国 Entech公司容量为3.2L内表面硅烷化处理的苏玛罐(SUMMA canister)进行采集. 采样前使用清洗系统(Entech 3100)进行清洗,抽真空至250Pa以下备用. 在采样点将苏玛罐打开进行瞬时采样,采样时间为10～30s.采样结束后关好罐阀,记录采样有关数据,带回实验室进行分析[16-18].

表1 VOCs源样品采集清单Table 1 Description of the sampling sources

1.2 化学分析方法

VOCs的定量分析参考USEPA TO-14A/15方法进行.样品通过快速连接头进入自动进样系统(Entech 7016),通过三级冷阱(Entech 7100A)预浓缩后,除掉大部分水和CO2.第一级冷阱捕集温度为-150℃,预热温度20℃,解析温度20℃,烘烤温度130℃,烘烤时间5min;二级冷阱捕集温度为-30℃,解析温度180℃,解析时间3min,烘烤温度190℃;三级冷阱捕集温度-160℃,进样时间8min,烘烤时间3min.

预浓缩后样品被转移至气相色谱/质谱联用仪(Agilent 6890/5975B)进行定量分析,使用的分析标准物质为美国 Accustandard公司和大连大特气体公司所生产的 48种挥发性有机物标样,主要包括了硫化物、芳香烃和卤代烃3类化合物,所有定量目标物质见表2.

色谱条件:DB-624窄口径毛细管柱 30m× 0.25mm×1.4mm;载气为高纯氦气,流速为 1.5mL/ min;初始柱温:38℃,保持 1.8min,以 10℃/min升温至120℃,而后以15℃/min升温到240℃,保持2min;进样口温度230℃,传输线温度 280℃;分流模式:分流比为5:1.

表2 定量目标化合物Table 2 List of target compounds

质谱条件:电子轰击源,电压 70eV,全扫描模式,扫描范围:35～260amu,扫描速度为1.79scans/s.四级杆温度 150℃;离子源温度 230℃;数据采集方式:SIM/SCAN.

1.3 质量保证与质量控制

每次采样时,随机选择采样点采集1个现场空白样、1个平行样. 每次实验室分析前都要对仪器进行连续校准.所有样品在采集后24h内进行分析. 在进行标准样品分析之后和样品分析之前,进行零空气空白分析,测定结果显示各目标物的浓度均低于方法检测限,确保没有被测目标物驻留在分析系统.目标物质回收率实验结果在74%～96%.所有质控指标符合要求.

2 结果与讨论

每个样品的VOCs总浓度,为该样品检出所有VOCs组分的浓度值之和.将各点位的所有样品分析结果,分别求平均值,代表各采样点的VOCs排放情况.

2.1 排放源VOCs浓度特征

如图1所示,所有工业源的生产工艺过程中,均释放大量的VOCs,总浓度为10.9～225.3mg/m3.在炼油、石化、自行车喷漆及橡胶等排放源,VOCs浓度相对较高,容易造成严重的污染.炼油企业年炼油能力800万t、石化企业年生产30万 t精对苯二甲酸(PTA),规模和生产量较大,VOCs排放的浓度较高,分别为 204.6, 225.3mg/m3.橡胶制造源,使用废旧轮胎,经粉碎、脱硫到成型,生产再生橡胶,其脱硫工序由固定源排放的VOCs浓度超过了190mg/m3,也显示出较严重的VOCs污染.自行车制造过程中的喷漆烤漆车间,除漆料外,还使用了大量易挥发的有机溶剂作为稀释剂和添加剂,因此排放的VOCs含量也较高,总浓度达115.3mg/m3.树脂合成和制药源也存在一定的 VOCs污染,总浓度分别为 10.9, 16.8mg/m3.

除浓度差别外,各排放源检出的化合物组成也有显著差别.其中橡胶企业的脱硫工序,以排放含硫化合物为主,废气中硫化物的浓度达181.4mg/m3.由于原油中含有大量的含硫化合物,因此在炼油和石油化工排放源中,也检出了一定量的硫化物,分别为 13.7, 9.5mg/m3.此外,卤代烃是炼油源VOCs的主要组分,浓度为181.6mg/m3.喷漆过程常用到大量含芳香烃化合物的有机溶剂,同时芳香烃类物质,也是石油化工过程常见的原料,因此在本研究中,石化、自行车喷漆及制药源的排气中芳香烃物质检出浓度较高.卤代烃在大部分源中也有不同程度地检出.

图1 各工业企固定源排放的VOCs浓度Fig.1 VOCs concentration measured in the six sources

2.2 排放源VOCs成分谱特征

由图2可见,在制药源工艺废气的成分谱中,甲苯的比例很高,达79.1%.此外,还存在其他的少量苯系物,包括苯(5.6%)、总二甲苯(5.4%)、乙苯(5%)等.此制药企业以生产头孢类药物中间体GCLE为主,生产过程使用大量的甲苯作为原料,因此车间回收排放的废气中甲苯比例很高.

石油化工源,主要产品为精对苯二甲酸(PTA).生产工艺过程以二甲苯为原料,在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸;加氢脱除杂质,再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品[19].因此在工艺排气中,检出的总二甲苯(包括对二甲苯和邻二甲苯)比例超过 60%,是此类源的主要特征物质.成分谱中其他物质也多为苯系物和硫化物,通常是石化生产的产品和副产品,包括苯(16.1%)、甲苯(3%)、乙苯(4.9%)和二甲二硫(3.3%).

图2 VOCs源成分谱Fig.2 VOCs source profiles of six sources

橡胶制造源,使用回收的废旧轮胎,经粉碎、脱硫、成型,生产再生橡胶.源成分谱以硫化物为主,甲硫醇、二甲基硫、二硫化碳、二甲二硫的比例分别为17.5%、21.3%、51.4%和4.4%.该样品采样点为该企业的脱硫工序排气,因此显示出严重的硫化物污染.

自行车制造企业的喷漆烤漆车间,使用大量的含甲苯的有机溶剂作为稀释剂和添加剂等,这些物质沸点低、易挥发,容易造成较严重的有机污染.成分谱中,甲苯的比例非常高,占总VOCs的94%.其他检出物质检出较少,主要为二甲苯等,也是常用的有机溶剂.

炼油源的有组织排气中,卤代物和硫化物的比例较高.氯乙烷、三氯甲烷比例分别为 33%和15.8%,此两种物质和其他卤代烃,多为工艺过程中常用的溶剂或反应中间产物.原油中通常含有硫醇、硫醚等多种硫化物,因此在源成分谱中,甲硫醇和二甲二硫中均有一定比例.

合成树脂源,主要原料为苯乙烯,经过聚合后合成聚苯乙烯,再生产离子交换树脂.在其工艺废气成分谱中,苯乙烯的比例为51.8%.除苯乙烯外,四氯化碳和 1,2-二溴乙烷等有机合成溶剂的比例较高,分别为12.4%和15.6%.

2.3 恶臭污染特征

本研究定量的 VOCs中,有 5种属于我国GB14554-93中规定控制的恶臭物质,分别是甲硫醇、二甲基硫、二甲基二硫、二硫化碳和苯乙烯.这些物质的嗅觉阈值都很低,在含量较低时即能造成恶臭污染.在本研究中,此5种恶臭物质的嗅觉阈值[20]和在各点位的检出浓度见表3.

表3 恶臭物质嗅觉阈值和检出浓度(mg/m3)Table 3 Concentrations and odor thresholds of odorous compounds (mg/m3)

由表3可知,在本研究调查大部分源类中,恶臭物质均有一定量检出.橡胶工业源因其脱硫工序中排出大量的含硫化合物,其中检出的4种硫化物的含量均非常高,硫化物总浓度达181.4mg/m3.由于原油中含有较多的硫化物,因此在石油化工和炼油企业源的废气中,也检出了较高的硫化物,分别为8.4,13.7mg/m3.同时石化企业源也检出了一定量的苯乙烯,浓度达12.325mg/m3.合成树脂工业由于使用的大量的苯乙烯原料进行树脂生产,工艺废气中的苯乙烯含量也较高,浓度为5.6mg/m3.在制药和自行车制造源的工艺废气中,恶臭物质检出量较低.

与恶臭物质的嗅觉阈值相比,以上各类源均

存在一定程度的恶臭污染.橡胶源和炼油源排放的高浓度硫化物,对周围环境有重要影响,容易引发严重的恶臭污染,是重要的含硫恶臭污染源.石油化工企业的含硫化合物和苯乙烯排放浓度均很高,显示此类源具有混合性恶臭污染的特点.树脂合成工业是重要的苯乙烯排放源,对周围大气环境也存在恶臭污染的可能性.虽然制药源和自行车喷漆车间排放的国控恶臭物质含量较低,但两类源排放的甲苯浓度很高,与甲苯的嗅觉阈值相比,对周围环境也存在潜在的影响,需要引起足够的重视.

3 结论

3.1 通过对天津市滨海新区6个不同类型的工业有组织源排放的VOCs的调查分析,结果发现各类源的工艺流程均释放出大量的 VOCs,存在着一定程度的有机物污染.其中炼油、石油化工、橡胶和自行车制造源排放的VOCs浓度较高,总浓度在115.3～225.3mg/m3.

3.2 各排放源VOCs成分谱存在显著差异.橡胶行业脱硫工序废气的成分谱以4种硫化物为主;生产 PTA的石化源,总二甲苯的比例超过 60%;炼油源排放的VOCs中卤代烃比例较高,同时硫化物也占有一定比例;自行车喷漆烤漆车间,排气成分谱中甲苯比例达94%;合成树脂工业,苯乙烯工艺废气比例超过 50%.苯系物是制药源排放的主要污染物,主要原料甲苯的比例最高,占79.1%.

3.3 调查的工业源排气中均有一定量的恶臭物质.橡胶制造工业排放的恶臭物质以硫化物为主且浓度非常高,是重要的含硫恶臭源.炼油和石化行业也排放一定量的硫化物,同时石化源中苯乙烯的含量也较高,存在恶臭污染的可能.此外,树脂合成工业也是苯乙烯的排放源,也应受到重视.

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Volatile organic compound (VOC) samples were collected from six industrial sources including pharmacy, bike manufacturing, oil refinery, petrochemical, resin synthesis and rubber manufacturing. The samples were preconcentrated on a cold trap and then analyzed by gas chromatography (GC) and mass spectrometry detection (MS) adopting USEPA TO-14A/15 method. VOCs concentrations and profiles were developed after analysis. Concentrations of above six sources were 16.8, 115.3, 204.6, 225.3, 10.9, 191.7mg/m3, respectively. According to the source profiles, toluene was the most abundant component in both profiles of pharmacy source and bike manufacturing source, with abundance of 79.1% and 94% respectively. Petrochemical source was characterized by high o,m,p-xylene (more than 60%). Rubber manufacturing source exhibited the highest percentage of sulfur compounds among all sources. High level of styrene was found in the resin synthesis source, whereas oil refinery source was dominated by halocarbon. Thus, more attention should be paid to these sources for its odor pollution potential.

volatile organic compounds (VOCs)；odor；industrial sources；Tianjin

X511

A

1000-6923(2011)11-1776-06

2011-02-15

天津市科技支撑重点项目(09ZCGYSF02400)

* 责任作者, 讲师, envwujh@nankai.edu.cn

韩 博(1982-),男,天津人,南开大学环境科学与工程学院博士研究生,主要从事大气化学和大气环境方面研究.发表论文 6篇.