有机铜催化剂催化合成三乙氧基硅烷

张 磊，郝素娥，李 季，冀 鸽，杨春晖

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001)

有机铜催化剂催化合成三乙氧基硅烷

张 磊，郝素娥，李 季，冀 鸽，杨春晖

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001)

传统的直接法合成三乙氧基硅烷多以卤化铜为催化剂，存在产品卤素含量高，反应过程中产物易水解的问题.本文以乙酸铜和自制双二乙基磷酸铜为催化剂，对硅粉与催化剂的混合体(触体)进行微波活化处理，研究了活性触体和乙醇进行反应合成三乙氧基硅烷的工艺影响因素，主要考察了微波功率、微波处理时间、反应温度、促进剂及搅拌速度等因素对三乙氧基硅烷的选择性和硅粉转化率的影响.通过对两种有机铜催化剂的对比研究发现，双二乙基磷酸铜的催化效果较好.微波处理触体［m(Si)：m(双二乙基磷酸铜) =10∶1］，以氟化铵和噻吩为双重促进剂，得到三乙氧基硅烷的选择性达到99.3%，硅粉转化率为41%.

三乙氧基硅烷;乙酸铜;双二乙基磷酸铜;微波;促进剂

三乙氧基硅烷是重要的有机硅中间体，以三乙氧基硅烷为起点通过硅氢化反应可以制备多种硅烷偶联剂［1－3］，通过歧化反应可制备高纯硅烷气体［4］.传统合成三乙氧基硅烷的工艺是通过三氯氢硅与乙醇反应，这种方法存在产率低、副产大量氯化氢气体、酸性环境腐蚀反应设备等不利因素［5］.因此，1948年Rochow E G.首先提出直接法合成烷氧基硅烷［6］，合成路线是在催化剂作用下，由硅粉与低级醇直接反应生成目标产物.但到目前为止，国内外的大多数学者均把大量的研究精力投放到了以卤化铜、卤化亚铜、氧化铜和氧化亚铜为催化剂的研究工作中［7－14］，这些无机铜催化剂虽然活性较高，但仍存在产品卤素含量超标、反应过程中有微量水生成等问题，而使反应效果变差，产品使用性能变坏等不利因素.在直接法合成烷氧基硅烷的研究中，有机铜催化剂使用并不广泛，主要有羧酸铜［15］和烷基铜［16］等，但由于反应效果不佳，研究并不充分.因此，本文开展有机铜催化剂的研究，旨在克服传统无机铜催化剂的弊端，合成出高活性、高纯度有机铜催化剂，筛选适宜的合成工艺条件，从而提高三乙氧基硅烷选择性和硅粉的转化率.

1 实验

1.1 合成工艺

1)高活性硅粉制备

将30目硅粉用40%氢氟酸搅拌条件下处理1 h，超纯水洗涤至中性，真空烘干4 h，然后，通过高压气流粉碎机，粉碎、筛分出100～200目的硅粉，密封、干燥保存待用.

2)双二乙基磷酸铜的制备和表征

将5 gCuCl2与25 mLC6H15O4P(TEP)加入二口瓶中，电动搅拌，用电热套缓慢加热.起始CuCl2不溶于TEP中，形成墨绿色的混合液，加热至170～180℃时逐渐形成较清澈的蓝绿色，200℃时完全变成透明的浅蓝色溶液.在室温下冷却后抽滤，滤饼于80℃下干燥3 h形成粉状双二乙基磷酸铜，然后用FT－IR进行表征.反应方程式为

1.2 三乙氧基硅烷的合成

5 g预处理后的硅粉和0.5 g有机铜催化剂均匀混合，置于微波炉中，在不同的输出功率下，经过不同时间的微波处理，加入100 mL十二烷基苯进行升温，同时加入一定量的助剂A(吡啶)、B (氟化铵).在一定温度下滴加乙醇发生反应，用气相色谱仪监测，当三乙氧基硅烷含量低于1%时停止反应，最终确定三乙氧基硅烷的选择性和硅粉转化率.用三乙氧基硅烷的选择性和硅粉的收率来评价催化剂的活性以及工艺条件的优劣.相关公式见式(2)、(3).

2 结果与讨论

2.1 乙酸铜催化合成三乙氧基硅烷

由于乙酸铜稳定性不好，在240℃以上即可分解脱羧，所以无法微波活化，无预处理直接进行反应.在600 r/min的条件下进行反应.考察反应温度对三乙氧基硅烷选择性和硅粉转化率的影响，结果见表1.

通过对表1的分析可知，反应温度升高，诱导期变化不大，转化率和选择性明显下降.这是由于高温条件下乙酸铜易于分解，失去催化效果的原因.通过对催化剂乙酸铜进行STM分析(图1)发现:乙酸铜颗粒呈外表面光滑的块状结构，且其为多晶的聚集体，比表面积小，颗粒规整度和均匀性低，反应过程中不易与硅粉接触形成活性中心，所以产率低.

表1 不同温度下以乙酸铜为催化剂合成三乙氧基硅烷

图1 乙酸铜的扫描电镜照片

在210℃，600 r/min的条件下进行反应，添加不同的助剂，其影响见表2.通过对表2的分析可知，氟化铵的加入对三乙氧基硅烷的转化率和选择性没有太大影响.原因在于加入氟化铵的目的是保证反应的稳定性，控制体系的酸碱度.反应过程中，特别是有产物产生时，要求体系是呈酸性.(反应过程中由于硅的自带杂质，特别碱金属和碱土金属与醇反应生成相应的醇盐，而使体系的pH值逐渐升高，使反应效果变差［17］).但由于乙酸铜在反应过程中会水解放出乙酸，而使体系的pH值稳定.所以，氟化铵的作用并未凸显.

从表2的分析发现，噻吩的加入可显著提高三乙氧基硅烷的选择性和转化率.实验发现于高温条件下，硅粉会还原催化剂生成游离金属铜，这种高活性的游离金属铜会催化乙醇在高温条件下脱氢生成醛、半缩醛等副产物，从而抑制了主反应的发生，副产物种类见表3.这一点在杨树武等人的文章中也有相关提及［18］，而这些物质会抑制反应活性中心的催化作用，而使反应的转化率和选择性都较低.

表2 助剂的种类对三乙氧基硅烷选择性和转化率的影响

表3 不加入噻吩时反应生成物气质联机测试检出物种

当反应效果变差时，对生成物进行气质联机测试(表3)，通过表3可以发现有大量的醚类、醛类、半缩醛等物质生成.如离子流图中1.92 min对应的物质为乙醚，2.09 min为乙醛，3.07 min为丁醛，4.90 min为二乙氧基乙烷，同时其他的物质均为乙醇在铜催化下的衍生物.因此，一旦有大量的惰性铜出现后，必然会促使乙醇脱氢、聚合反应的发生，进而抑制了主反应的进行.

当噻吩加入后，对体系游离铜起到毒化作用，进而丧失其催化乙醇脱氢的催化作用，从而减少甚至杜绝了乙醛、半缩醛的生成.对于该体系加入0.1 mL噻吩时，由于促进剂的浓度太低没有使体系的游离铜完全钝化，因此，三乙氧基硅烷的选择性和硅粉的转化率有所提高，但并不显著;而当向体系中加入5 mL促进剂时，过量的促进剂并没有起到更大的作用，并且不太经济.

2.2 红外光谱分析双二乙基磷酸铜

图2为合成催化剂的FT－IR谱图.其中波数为2977和2930 cm－1的特征吸收峰分别为甲基和亚甲基的对称伸缩震动吸收峰，1371 cm－1为甲基C－H对称的弯曲震动吸收峰;样品在1213和1184 cm－1的吸收峰来源于P=O;1050 cm－1的吸收峰归属于C－O键的伸缩震动;波数为963 cm－1吸收峰为P－O－C键的不对称伸缩震动;样品在823 cm－1特征吸收归属于磷酸根的特征吸收;而535 cm－1处强而宽的吸收峰归属于Cu－O键.从而可以确定合成的催化剂的确为Cu［OO(OC2H5)］2.

2.3 双二乙基磷酸铜催化合成三乙氧基硅烷

在氮气保护下5 g预处理后的硅粉和0.5 g双二乙基磷酸铜混合均匀后置于微波炉中，经过不同的微波功率下处理不同的时间后，加入100 mL十二烷基苯后升温，当温度升至200℃时保持1 h后继续升温，至目标温度后滴加乙醇.考察了微波功率、微波处理时间、反应温度、搅拌速度和助剂对合成效果的影响.

图2 合成催化剂的红外吸收光谱

2.3.1 微波处理功率对反应的影响

调整微波功率分别为480，600，800 W，微波处理时间均为3 min，反应温度为230℃，测试微波处理功率对三乙氧基硅烷选择性及硅粉转化率的影响，结果见表4.

表4 微波预处理功率对反应的影响

从表4可以看出，随着微波功率的增强，三乙氧基硅烷选择性及硅粉转化率均有增加.微波功率小，形成的硅铜金属间化合物数目少，微波功率越大，触体吸收的微波能量越多，形成的硅铜金属间化合物越多.同时，功率越大，硅粉内部与催化剂接触点的温差越大，越利于硅粉颗粒的崩裂，从而增加了硅粉与催化剂的接触面积，使得反应进行的更加完全.

2.3.2 微波预处理时间对反应的影响

微波功率为800 W，反应温度为230℃，测试微波预处理时间对三乙氧基硅烷选择性及硅粉转化率的影响.结果见表5.从表5可以看出，微波时间越长，三乙氧基硅烷选择性越大，硅粉转化率越高，此影响原因与微波功率影响相似，但当处理时间长达4 min时，三乙氧基硅烷的选择性和硅粉的转化率都降低，这是因为微波时间长，使得有机铜分解失活所致.

表5 微波预处理时间对反应的影响

2.3.3 反应温度对反应的影响

微波处理3 min，微波炉输出功率为800 W，考察反应温度对对三乙氧基硅烷选择性及硅粉转化率的影响，结果见图3、4.

图4 反应温度对硅粉转化率的影响

通过对图3的分析发现，三乙氧基硅烷的选择性随反应温度的升高而明显下降，特别是超过230℃后，选择性下降更加明显.分析原因主要是高温有利于四乙氧基硅烷的生成，同时大量乙醇在高温条件下分解所致.

由图4可知升高温度，硅粉的转化率在240℃之前逐渐升高，这是因为硅铜金属间化合物的形成，需要吸收热量，温度低时不利于硅铜金属间化合物的形成，但当温度过高时，溶剂会分解和蒸发，影响反应的进行.同时，在高温条件下会产生大量惰性铜，影响催化活性，从而降低硅粉转化率.

反应结果与乙酸铜为催化剂对比发现，选择性和转化率都有所提高，这主要是由于双二乙基磷酸铜相对稳定，催化性能也相对稳定.同时从图5中可以看出，合成的双二乙基磷酸铜呈长条状，表面平整，表面积较乙酸铜有所增大，利于形成活性中心.

图5 双二乙基磷酸铜的扫描电镜照片

2.3.4 搅拌速度对反应的影响

微波炉输出功率800 W下微波3 min，反应温度为230℃，考察各搅拌速度下反应效果，结果见表6.在反应过程中，硅粉需保持悬浮，并与乙醇充分接触，所以对搅拌速度有较高要求.从表6可以看出:各转速下三乙氧基硅烷的选择性变化不大，但硅粉的转化率从200 r/min时的18.5%显著增加到1000 r/min时的37.7%，说明搅拌浆的高速旋转，能使硅粉保持悬浮，增强硅粉和乙醇的接触，从而使得硅粉能够充分反应.但当转速达到800 r/min后，转速对反应的影响较小，并且过高的转速也不经济，因此，实验过程中转速选取800 r/min.

表6 搅拌速度对反应的影响

反应过程中，由于乙醇与硅粉中的碱金属及碱土金属反应，生成相应的醇盐，而使体系的pH值升高，同时体系中水解物的出现，导致体系反应效果变差;反应过程中体系会不断有惰性铜出现，而使体系选择性变差.为了提高反应效果，在最优条件下添加1%的氟化氨(基于硅粉质量)，用于稳定体系的pH值，同时加入1 mL噻吩增强催化剂活性，发现选择性达到99%左右，硅粉转化率为41%.说明双重促进剂对反应有很好的促进作用.

3 结论

通过实验的优化，得出比较合适的工艺条件.

1)在微波输出功率800 W下处理3 min.

2)反应温度230℃，催化剂用量为10%，转速选取800 r/min，同时加入双组分促进剂，最终三乙氧基硅烷的选择性达到99%左右，硅粉转化率为41%.

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The synthesis of triethoxysilane using organocopper salts as catalyst

ZHANG Lei，HAO Su-e，LI Ji，JI Ge，YANG Chun-hui
(School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

To solve the problem of higher content of halogen in the direct synthesis of triethoxysilane，the catalyst of copper halide was replaced by organic copper in this paper.Using copper acetate and copper(Ⅱ)bis (diethyl phosphate)as catalyst，the catalyst and silicon was heated by the microwave.Triethoxysilane was synthesized by the reaction between contact mass and ethanol.The influencing factors，such as microwave power，microwave time，reaction temperature，promoters and the rate of stirring have been investigated to ascertain the selectivity of triethoxysilane and the conversion of silicon.When using the copper(Ⅱ)bis(diethyl phosphate)as catalyst which has been pretreated by microwave with silicon，and adding double promoters，the result shows that the selectivity of triethoxysilane reaches 99.32%and conversion of silicon reaches 41% .

triethoxysilane;copper acetate;copper(Ⅱ)bis(diethyl phosphate);microwave;promoter

TQ219 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)02－0075－05

2010－10－09.

国家科技支撑计划资助项目(2006BAE01B09).

张 磊(1980－)，男，博士研究生;

杨春晖(1969－)，女，教授，博士生导师.

杨春辉，E-mail:yangchh@hit.edu.cn.

(编辑 吕雪梅)