改性硅藻土去除水中4种HCH的性能研究

谭凌智,祁士华*,严春杰,张家泉,宋 琪,张蓓蓓,刘 梦 (.中国地质大学环境学院,生物地质与环境地质国家重点实验室,湖北 武汉 40074；.中国地质大学教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,湖北 武汉40074；.黄石理工学院环境科学与工程学院,湖北 黄石 4500)

改性硅藻土去除水中4种HCH的性能研究

谭凌智1,祁士华1*,严春杰2,张家泉3,宋 琪1,张蓓蓓1,刘 梦1(1.中国地质大学环境学院,生物地质与环境地质国家重点实验室,湖北 武汉 430074；2.中国地质大学教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,湖北 武汉430074；3.黄石理工学院环境科学与工程学院,湖北 黄石 435003)

以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为改性剂,采用浸渍法对硅藻土进行改性.通过室内实验,研究了该有机硅藻土对水中α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的吸附作用.结果表明,十六烷基三甲基溴化胺能有效地提高硅藻土吸附水中4种HCH的能力.根据HCHs分配系数(Kow)的不同,改性硅藻土去除水中4种HCH的性能依次为:δ-HCH＞γ-HCH＞α-HCH＞β-HCH.采用4种等温模型对吸附过程进行了模拟,Redlich-Peterson方程能更好地用于拟合HCH在改性硅藻土上的等温吸附曲线.

硅藻土；有机改性；吸附；HCHs

有机氯农药(OCPs)是广泛存在于环境中的一类难降解有机污染物,具有生物累积性、生物放大和“三致”性(致癌、致畸、致突变),因此被各国列为优先控制的化合物.我国早在1983年就已禁止使用HCHs和DDTs等农药,但由于其半衰期长,残留量大,至今在空气、土壤和地下水等环境中仍有残存[1-3].尽管 OCPs在水中含量较低,但仍能通过地表水循环和大洋环流等过程进行传输,导致其在全球范围内迁移,使得那些未使用OCPs的地区也遭受到污染[4-5].

硅藻土是海洋或湖泊中生长的浮游生物和硅藻类的残骸在水底沉积,经过地质作用而逐渐形成的一种具有多孔性的生物硅质岩[6].研究表明,硅藻土比表面积可达到 50～200m2/g;且在其表面存在独立的或由氢氧根提供的氢键[7];硅藻土具有孔隙率高、比重小、吸附性强、耐磨、耐酸等特点.这些独特的物理和化学性质使其在污水处理、催化分离和生物材料等方面得到广泛的应用.但由于其表面的硅氧结构具有较强的亲水性,易发生水合反应,因此其对水中有机污染物的吸附性能较差.

利用天然或人工合成的有机化合物(特别是季铵盐阳离子)改变矿物表面性质,是一种有效提高材料吸附有机污染物性能的方法[8-10].目前一些学者就有机改性矿物吸附水中难降解有机物过程进行了研究[11-14].本试验采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)改性制得的有机硅藻土,研究其在相同条件下对水中 α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH吸附过程的增强效应及机理,同时考察该吸附过程的等温吸附行为.

1 材料与方法

1.1 材料

吸附试验所使用原始硅藻土(SiO290.0%, Al2O34.0%, Fe2O31.5%,其他氧化物4.5%)购自嵊州市水泉硅藻土制品有限公司;其他化学试剂均为分析纯(由国药集团化学试剂有限公司提供),其中用于气相色谱分析正己烷、丙酮等有机试剂为色谱纯(购自 Tedia Company Inc).所α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的标准溶液购自中国农业部环境保护科研监测所.

主要仪器有 HZ-9310K摇床,RJ-TDL-25A低速大容量离心机;SH21-2恒温磁力搅拌器; Agilent 6890气相色谱仪.α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH测定的条件为色谱柱为HP1石英毛细管柱(内径0.32μm,长30m),采用63Ni 放射源的电子捕获检测器,载气与辅气均为高纯氮,氮气流速1mL/min,进样口温度240℃,检测器温度290℃,采用不分流进样方式,进样量 2μL,采用程序升温:初始温度140℃,以10℃/min的速度升温至280℃,再按保留时间定性.

1.2 研究方法

1.2.1 有机黏土的制备 将干燥、过 100目筛的硅藻土置于马弗炉中,在500℃条件下活化1h,再取该硅藻土(GZN)100g置于到500mL浓度为1～25mmol/L的 CTMAB溶液中,在常温下使用1000r/min速度搅拌 6h,产物经石英滤膜抽滤,用50%(体积分数)的乙醇水溶液、去离子水洗涤至用0.1%(质量分数) AgNO3溶液检验不到滤液中有Br-存在为止.最后将抽滤所得硅藻土在100℃下烘干并活化1h,即制成有机硅藻土(GZY)[15-16].

1.2.2 原水的配制和静态吸附试验 取一定量去离子水加硫酸调整pH值至中性,加入一定浓度的HCH的标准溶液,再加入适量的去离子水稀释,摇匀配制浓度为22.6ng/L的HCH模拟原水.

静态试验:分别取500mL模拟原水倒入已经放有一定量的未改性或改性硅藻土的烧瓶中,并用玻璃塞将瓶口塞紧,然后置于振荡器中.在25℃下,以100r/min的速度震荡24h,静置1h.然后使用50mL大容量离心机,在4000r/min条件下离心20min,用移液管吸取上层清液共400mL.使用USEPA 8080A方法,检测水中HCH的含量.实验中所有溶液浓度均重复测试两次取平均值.并保证2次重复测试的差值不超过1%.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FTIR)分析

图1 硅藻土及改性剂的红外光谱FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of diatomites and surfactant

由图1可见,原土中1096.30cm-1为Si—O—Si键的不对称伸缩振动,1096.30cm-1为—COOH的对称弯曲振动吸收峰;793.68cm-1为 Si—O弯曲振动峰,472.42cm-1Si—O—Si键的弯曲振动峰,两者均为二氧化硅的吸收特征峰.2925.66cm-1为O—H的伸缩振动吸收峰,1454.50和1376.09cm-1为O—H的变形振动吸收峰.结果表明,硅藻土的主要成分为SiO2,且存在表面羟基和羧基.因此水分子可以与这种 SiOH以氢键结合,导致在硅藻土表面极易形成一层水膜,降低硅藻土吸附有机物质的能力.当硅藻土经 CTMB改性后,改性硅藻土在 3500cm-1附近出现了一个趋于明显的—NH2的伸缩振动峰,1629.29cm-1为—NH键的变形振动峰.以上结果表明,CTMB能很好被吸附于硅藻土表面,从而在其表面形成一层疏水膜.

2.2 表面活性剂的负载效果

由于硅藻土不是层状结构,不存在层间可交换阳离子,无法利用阳离子交换容量(CEC)对改性剂 CTMAB的负载进行定量.为确定改性剂CTMAB的最佳使用量,本实验中CTMAB的使用量分别取 1,4,7,10,15,25mmol/L.具体步骤如下:将0.5g GZN以及经不同浓度CTMAB改性的有机硅藻土GZY分别加入到500mL含有22.6ng/L的α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的溶液中.

由图2可见,4种HCH在该吸附系统中呈现出相似的吸附特点.在没有使用改性剂时,硅藻土对4种农药的吸附率均较低.其中对δ-HCH的吸附效率最低,仅为 0.93%,而对 β-HCH的吸附率相对较高,达到10.53%;α-HCH和γ-HCH的吸附率则分为 3.03%和 3.59%.使用表面活性剂改性后,其吸附效果均有明显的提高.在改性剂浓度在0～25mmol/L范围内,吸附效果先上升后下降.其中,在改性剂浓度达到 10mmol/L之前,改性硅藻土对4种HCH的吸附率均逐渐升高.该现象主要是因为在污染物浓度相同的溶液中,在4种HCH的吸附达到最大时,主要以单分子膜表面覆盖行为占主导地位.这种行为应是改性硅藻土表面的疏水物质与水中 HCH发生了剧烈的化学反应.而随着CTMAB的负载量不断增大,4种HCH的吸附率则会随之降低,这可能是由于此时 HCH以双层结构模式吸附于硅藻土表面,而该结构中的分子间力和微弱反离子之间的排斥力导致了吸附效率下降的现象发生[17].当使用改性剂浓度超过15mmol/L时,随着改性剂使用量的增加,又呈现出快速上升趋势.这与相关研究中报道的如有机黏土吸附亲水性芳香胺、菲和磷酸根污染物的吸附机理一致[11-12].由于CTMAB的长碳链烷基部分在硅藻土的表面堆积,形成一层有机相,对溶液中的疏水性有机物产生“萃取”作用(分配作用).因此,随着改性剂浓度的不断增加,硅藻土所吸附的有机阳离子就越多,有机碳质量分数就越高,硅藻土表面的有机相也就相应增加,吸附能力随之不断提高.改性剂浓度为10,25mmol/L时的吸附百分率相差不大.但从节能经济方面考虑,CTMAB浓度为10mmol/L时为本实验的最优选择.

图2 负载不同浓度改性剂的硅藻土对HCHs的吸附率Fig.2 Amount of HCHs adsorbed on differently surfactant loaded diatomite samples

2.3 有机硅藻土的加入量对吸附的影响

图3 吸附剂浓度对单位质量吸附量和吸附效率的影响Fig.3 HCHs sorption versus the concentration of suspension

实验结果表明,改性硅藻土对 α-HCH和δ-HCH的吸附效率较好,因此本实验中将CTMAB的使用量定为 10mmol/L,使用含有α-HCH和δ-HCH的溶液作为模拟原水,其他步骤按静态吸附试验方法进行.由图3可见,该吸附过程中,硅藻土浓度的提高与吸附效率的提高并不成正比例关系,这与相关报道中的结果相吻

[18].α-HCH和δ-HCH的吸附曲线相似,吸附剂的单位吸附量随着吸附剂的加入量的增大而逐渐降低.单位质量的吸附剂对 α-HCH的最大吸附量和最小吸附量分别为94.17ng/g(吸附剂浓度为0.1g/L)和4.00ng/g (吸附剂浓度为4.0g/L);在相同条件下,δ-HCH的最大吸附量和最小吸附量则为 90.64ng/g(吸附剂浓度为 0.1g/L)和3.26ng/g(吸附剂浓度为 4.0g/L).从两者结果比较来看,在相同浓度和吸附剂条件下,单位质量对不同HCH的吸附性能相差不大.

与此同时,吸附率则随着吸附剂的增加而增大.当吸附剂的浓度增大到3.0g/L时,改性硅藻土对2种HCH的吸附量达到最大值.在相同条件下,改性硅藻土对δ-HCH要高于α-HCH的吸附率.该现象主要与两者具有不同的辛醇分配系数(Kow)有关.亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高的分配系数,其在有机相中的浓度可以达到水相中浓度的101～106倍.据研究表明,有机矿物材料对水中有机物吸附行为一般分为2种,即表面吸附作用和分配作用.在计算总吸附量时,表面吸附作用的贡献趋于恒定,吸附过程中分配作用居主合导地位,总吸附量的增加主要由分配作用产生.因此被吸附质的 Kow值越高,也就表示该物质更容易由于分配作用而被“萃取”到改性硅藻土表面的有机相中.而本实验室采用的α-HCH的Kow为3.81[19],小于δ-HCH的Kow的值4.14[20].

2.4 有机硅藻土的对α-HCH和δ-HCH的等温吸附曲线

为模拟改性硅藻土在接近自然条件下吸附HCH的行为,本实验在25℃、pH7的条件下,研究改性硅藻土对α-HCH和δ-HCH的吸附曲线.在所研究 HCH的溶液浓度梯度内,改性硅藻土的吸附量与溶液中HCH的平衡浓度间表现出良好的线性关系.

采用以下4种等温模型,研究改性硅藻土对水溶液中的α-HCH和δ-HCH的吸附平衡,各非线性拟合参数见表1.

式中: Cs为单位质量上的最大吸附质量(ng/g);Cw是吸附平衡时溶液中HCH的浓度(ng/L);K是吸附平衡常数(L/g);M为常数.

表1 对2种HCH吸附过程中不同等温曲线的各项指数和相关系数Table 1 Adjustable parameters and correlation coefficients for various isotherms

通过比较拟合相关系数 R2(表 1),在相同条件下,4种方程均能较好的拟合HCH在改性硅藻土上的吸附(R2＞0.90).其中 Redlich-Peterson和Linear模型拟合的相关系数大于 Langmuir 和Freundlich模型拟合相关系数,说明 Redlich-Peterson和Linear模型比Langmuir和Freundlich模型能更好地用于描述痕量 HCHs在改性硅藻土上的吸附行为.比较3种非线性模型的使用范围:Langmuir等温模型主要应用于均质吸附剂的单分子层吸附,并且被吸附的分子之间不互相影响;Freundlich 方程能有效地描述非均质吸附过程;Redlich-Peterson 模型既可用于单分子层吸附,也用于多分子层吸附[21].可以推测,改性硅藻土表面的能量分布更可能呈现指数型变化,而不是 Langmuir 方程假定的均一型.改性硅藻土对水中HCHs吸附中,既存在单分子层吸附过程,同时也伴随多分子层吸附过程.因此,使用 Redlich-Peterson方程能更好的拟合HCHs在改性硅藻土上的等温吸附曲线.

3 结论

3.1 经 CTMAB改性后的有机硅藻土对 4种HCH的吸附能力较原土明显提高.通过比较改性硅藻土对4种HCH的吸附效率,并考虑实际使用的经济收益,将 CTMAB最优浓度设计为10mmol/L.

3.2 实验表明,α-HCH和δ-HCH的吸附曲线呈现相似的增长规律,吸附率均随着吸附剂的浓度增大而提高;而吸附剂的单位吸附量则随着吸附剂的加入量的增大而逐渐降低.

3.3 基于模型准确性(R2值)考虑,Redlich-Peterson方程能更好地拟合HCHs在改性硅藻土上的等温吸附曲线.该结果也表明改性硅藻土对HCH的吸附作用是一个双重吸附的过程,即单分子层和多分子层吸附同时进行的结果.

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Removal of HCHs by modified diatomite from water.

TAN Ling-zhi1, QI Shi-hua1*, YAN Chun-jie2, ZHANG Jia-quan3, SONG Qi1, ZHANG Bei-bei1, LIU Meng1(1.State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074,China；2.Engineering Research Center of Nano-Geo Materials, Ministry of Education, China University of Geosciences, Wuhan 430074,China；3.School of Environmental Science and Engineering, Huangshi Institute of Technology, Huangshi 435003, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：916～920

Adsorption of α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH by modified organo-diatomite (OD),which was modified by cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB) was stadied. The cationic surfactant could bring the better adsorption efficiency of HCHs than using the raw diatomite. According to the partition coefficient (Kow), the adsorption efficiency of the four HCH onto OD followed the order: δ-HCH ＞γ-HCH＞α-HCH＞β-HCH. The four isotherms were selected to model the adsorption behavior of HCH onto OD. The best fit for the experimental adsorption data were given by the Redlich-Peterson model.

diatomite；organic modification；adsorption；HCHs

X592

A

1000-6923(2011)06-0916-05

2010-10-16

国家自然科学基金资助项目(41073070);教育部高等学校博士学科点专项科研基金(20090145110004);第 47期博士后面上基金(20100471205)

* 责任作者, 教授, shihuaqi@cug.edu.cn

致谢：本实验的样品前处理由兰兰、张婉珈、齐书蕾、胡英、夏璐、王小禹、陈伟等协助完成,在此表示感谢.

谭凌智(1982-),男,湖北武汉人,中国地质大学(武汉)博士研究生,主要从事环境地球化学方面的研究.发表论文2篇.