有机酸-铁改性活性炭去除饮用水中的砷

陈维芳,程明涛,张道方,顾雪琼 (上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093)

有机酸-铁改性活性炭去除饮用水中的砷

陈维芳*,程明涛,张道方,顾雪琼 (上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093)

利用有机酸(柠檬酸和 EDTA)螯合铁加载来改性活性炭,采用动态活性炭小柱进行吸附穿透实验来检测改性后活性炭对砷的吸附能力.研究表明,加载到活性炭上的铁的量随着有机酸和铁浓度增加而增加,在EDTA和铁的浓度分别为0.1mol/L时,活性炭上的铁含量从未加载时的0.24%升至6.18%.改性后的活性炭对砷吸附能力有显著增加,EDTA-Fe改性后的活性炭对As(V)和As(III)穿透时,运行的床体积达到未改性活性炭的10倍.一般情况下,低pH对As(V)的吸附有利.在水体常见pH值范围内(pH 6～9),As(III)的吸附受到影响较小.活性炭上用有机酸螯合法加载的铁大部分以不定形的形式存在,且晶体化效果不明显.

活性炭；有机酸；加载铁；砷；饮用水

砷是致癌、致突变因子,对动物具有致畸作用

[1].世界卫生组织(WHO)估计全世界有超过 1亿人口受到砷污染的影响[2],因此建议将饮用水中砷的水质标准从原来的 50μg/L降为 10μg/L.中国在2006年就开始采用10μg/L的标准[3].目前,饮用水除砷措施主要为混凝法、吸附法、离子交换法等[4-6].而其中又以吸附法受到越来越多的关注.活性炭是其中应用最广的吸附剂之一.未改性活性炭对砷的吸附能力相对较低[7].研究者通过各种改性方法来提高活性炭的吸附能力,如活性炭加载阳离子聚合物[8]、TiO2[9]、铁[10]等.用铁改性后的活性炭能充分利用铁与砷化合物之间较强的亲和力,大大增加活性炭对砷的吸附能力.且由于铁的原料容易获得,不会对环境造成二次污染而受到更多的青睐.加载铁的方法也很多,有沉淀法、蒸发法等[11].

本研究采用螯合法来加载铁.通过向活性炭表面加载有机化合物或提高活性炭表面含氧官能团的数量能大大提高该活性炭对重金属的吸附能力.许多研究通过向活性炭表面加载有机酸,以提高活性炭对金属离子的吸附去除能力[12].柠檬酸和EDTA就被认为可以提高铁的加载量[13].本研究主要探讨pH值对As(V)和As(III)的吸附的影响,比较加载前后活性炭动态吸附穿透曲线以及影响穿透的因素.旨在为饮用水除砷,防治地方性砷中毒提供一种安全、有效、经济的方法.

1 材料与方法

1.1 材料

颗粒活性炭购自国药集团化学试剂有限公司;试剂草酸、柠檬酸、EDTA、FeCl3·6H2O、Na2AsO4·7H2O和 NaAsO2均为分析纯.

1.2 螯合法加载铁

采用有机酸螯合法来加载铁.加载过程中,2g活性炭加入到预先配制好的有机酸-铁的溶液中(有机酸:铁的物质的量比为 1:1).溶液中有机酸的浓度在10-4～10-1mol/L.混合物于摇床上室温下振荡 24h.振荡后的活性炭经过滤分离后用去离子水充分清洗后烘干备用.

螯合法中所用的有机酸包括柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA).柠檬酸-Fe加载后的活性炭以N1～N4表示,EDTA-Fe加载后活性炭以 E1～E4表示.未加载铁的炭以原炭命名.

1.3 草酸盐萃取法确定铁氧化物的形态

草酸萃取法确定铁氧化物的形态根据Schwertmann[14]和 Parfitt等[15]的方法发展而来.萃取过程中,1g活性炭加入到100mL 0.15mol/L的草酸氨/草酸溶液.溶液 pH值保持在 3.0.混合溶液在摇床上平衡4h后,测定上清夜中铁浓度.

1.4 溶液pH值对吸附的影响

称取0.05g活性炭于8个锥形瓶中,瓶中分别加入100mL浓度为20mg/L的As(V)或As(III)溶液,调节溶液的pH值至3,4,5,7,8,9,10,11.锥形瓶密封置于摇床上,每隔一定时间测定溶液的pH值,滴加0.01mol/L的NaOH或HCl溶液保持pH值稳定.24h后,测定上清液中砷的浓度.

1.5 动态吸附穿透实验

动态吸附实验按照快速动态小柱(RSSCT)设计进行.小柱长 15cm,内径 0.5cm,活性炭的粒径38～75µm,每个柱中装约1.7g活性炭.流速控制在4.5mL/min.

具体动态小柱设计可参见本课题前期工作[11].此动态小柱的穿透实验结果与中试和厂试实验结果十分接近.

动态吸附实验中As(V)或As(III)的浓度控制在约 100μg/L.大多数受砷污染的地下水中的砷浓度在μg/L水平.本研究主要针对微污染的砷的去除.原水的pH值控制在6.0和8.0来比较pH值对穿透的影响.

1.6 分析方法

溶液中砷和亚砷的浓度由带石墨炉的原子吸收分光光度仪器分析.活性炭上加载铁的量通过酸解法获得.0.5g活性炭先在 600℃的马弗炉中灰化后,在25mL的浓盐酸溶液中酸解.测定酸解溶液中铁的浓度就可得活性炭上加载的量.铁的浓度也由原子吸收分光光度仪分析.加载铁的量由铁的量占活性炭总重量的百分比表示.

活性炭的比表面积和孔径体积由Micromeritics孔径分析仪获得.

每个样品至少3个平行.取平均值并给出标准方差.

2 结果与讨论

2.1 螯合法加载铁

本研究组的初步研究表明,相比于草酸、乙酸等,柠檬酸和EDTA对铁的螯合效果最好,同时柠檬酸和EDTA容易获得,且易生物降解,对环境危害小.加载铁的最终目的是要利用砷和铁化物之间的亲和性,提高活性炭对砷的去除能力.

表1 有机酸Fe螯合法改性活性炭前后活性炭表征Table 1 Characteristics of activated carbons before and after modification with organic acid-Fe complexation

从表1可见,经有机酸螯合后,活性炭上铁的含量显著增加.原炭中铁的含量在 0.24%,经加载过程后,最高铁的含量达到6.18%. EDTA作为螯合剂的效果要略好于柠檬酸.在相同的有机酸浓度的情况下,用EDTA螯合加载后活性炭上铁的含量均要高于柠檬酸.

在加载铁的过程中,随着初始有机酸和铁的浓度增加,改性后活性炭铁的含量增加,但比表面积降低.这主要是活性炭表面吸附铁和有机酸的螯合物,这些被吸附的物质堵塞了活性炭的部分孔径,导致比表面积减小.

研究还表明[16],由于有机物的螯合作用,使得产生的金属化合物结构比较稳定,从而起到减缓金属化合物晶体化的过程.Campillo等[17]的研究表明,可草酸萃取的铁大部分以不定形的水铁矿形式存在.95%以上的经有机酸螯合法加载后的铁为可草酸萃取的不定形的水铁矿.同时,与放置半年后可草酸萃取的百分比相比较,这种水铁矿形态相当稳定,经半年的放置后,加载后的铁由不定形逐渐晶体化的情况并不显著.

铁在活性炭上存在的形态与组成直接影响到改性后活性炭对砷的吸附能力.Min 等[18]比较了不同温度下(50,60,80,90℃)加载于活性炭表面的铁的形态后发现,在加载温度为 60℃时,生成的铁多以不定型三价铁氧化物的形式存在;而在高于 60℃时,铁则以更晶体化的形式存在.随后对砷的吸附也证明,在铁的加载量相同的情况下,含有不定型铁化物的活性炭要明显高于晶体化后的载铁活性.

2.2 pH值对吸附性能的影响

pH值不仅影响活性炭表面的化学性质,还影响吸附对象的电离度,从而影响吸附质和吸附剂之间的相互作用[19].实验中仅选取了铁含量最高的N4样品和E4样品.不论是柠檬酸-Fe还是EDTA-Fe改性,从图1可以看出,活性炭对As(V)的吸附能力均随着 pH值的增加而逐渐降低.以0.1mol/L EDTA-Fe改性活性炭(E4)为例,pH 2时,吸附最高,达到25mg As(V)/g.pH值升至7,吸附降低至18mg As(V)/g;当水的pH值为11时,只有8mg As(V)/g.

图1 有机酸螯合法加载铁改性后活性炭对As(V)和As(III)的吸附能力随pH变化Fig.1 Adsorption capacities for As(V) and As(III) as a function of pH with organic acid- iron tailored activated carbons

吸附能力的变化与砷在水中的分布形态变化有很大关系.砷酸(H3AsO4)的pKa1、pKa2和pKa3值分别为2.35、6.75和11.6.也就是H3AsO4只在pH＜2.35时为主要分布形态.当pH为 2.35～6.75, H2AsO4

-为主要存在形态.而在常规的水体 pH值环境条件下(pH6～9),As(V)主要以阴离子HAsO42-的形态存在.pH值增加,活性炭表面逐渐由净正电性转为负电性,而砷的主要存在形态也由 1价阴离子变为 2价阴离子,吸附剂和吸附质之间的静电排斥力增加,因而导致吸附能力减小.

pH值对 As(III)的影响趋势与 As(V)不同.无论是柠檬酸-Fe还是EDTA-Fe改性后活性炭,当pH＜8时,随着pH值增加,活性炭对As(III)的吸附总体呈缓慢上升的趋势,但趋势不明显.当pH＞8时,吸附量随pH值增加则有明显的下降趋势.这也可以用As(III)的水化学性质来解释.亚砷酸 (H3AsO3)的pKa1、pKa2和pKa3值分别为9.23、12.11和13.41.所以,在pH＜9的情况下,As(III)主要以中性的 H3AsO3形式存在,受活性炭表面带电性能影响较小.pH＞9时,阴离子形式的H2AsO3-, HAsO32-逐渐占优,与活性炭表面形成静电排斥,吸附能力显著降低.溶液pH 7,E4能吸附As(III) 16.2mg/g;pH 8,吸附值为17.1mg/g;pH值进一步升高至11,吸附值跌为约10mg/g.

总体而言,无论是对 As(V)还是 As(III)吸附,EDTA-Fe改性后活性炭(E4)的吸附能力都要高于柠檬酸-Fe改性后的炭(N4).这与E4和N4含铁量有关,在相同有机酸和铁的浓度下,改性后的E4含铁量为6.18%,而N4只有4.23%.

从图1还可以看出,柠檬酸-Fe或EDTA-Fe改性后的活性炭,在 pH 7.8左右,对 As(V)和As(III)有相同的吸附量.pH＜7.8,活性炭对 As(V)的吸附要好于As(III),而pH＞7.8,则As(III)的吸附要略高于 As(V).也就是说,改性后的活性炭对As(V)和As(III)的交叉点在pH 7.8. Dixit等[20]研究了多种铁化物对砷和亚砷的吸附及其与pH值的关系表明,不定形的水铁矿等铁化物砷和亚砷的吸附交叉点一般在pH 7.5～8.5左右.而晶体化的铁化物交叉点则低于 7.5.这也与草酸萃取的结果相符,证明了通过有机酸螯合法加载铁以后在活性炭上主要形成不定形的铁化物.

2.3 动态吸附穿透曲线

图2 原炭和柠檬酸-Fe改性后活性炭对As(V)的吸附穿透曲线Fig.2 As(V) breakthrough curves by virgin GAC and citric acid-Fe tailored GACs

2.3.1 As(V)的吸附穿透曲线 床体积为总处理的水量除以活性炭柱空床体积的值.研究将活性炭床穿透点定为出水中砷的浓度达到水质标准规定的10μg/L.

由图2可见,同原炭相比,有机酸加载铁后对砷 As(V)吸附能力有很大提高.0.1mol/L EDTAFe改性效果最好,10μg/L As(V)吸附穿透的床体积从原炭的2050增至20300.对空床接触时间为20min的活性炭床来说,20300的床体积相当于9.5个月的运行时间.这于水处理过程中活性炭床通常要求的运行时间相符.穿透前运行时间过短,则活性炭更换太频繁,导致成本增加;若运行时间过长,则容易导致微生物滋生,影响水质.

图3 原炭和EDTA-Fe改性后活性炭对As(V)的吸附穿透曲线Fig.3 As(V) breakthrough curves by virgin GAC and EDTA-Fe tailored GACs

另外,由图3可见,在相同的物质的量浓度处理下,EDTA-Fe的改性效果要好于柠檬酸-Fe. EDTA-Fe改性后的活性炭对As(V)的吸附到达穿透前能运行的床体积要比相同浓度下柠檬酸-Fe高大约15%～30%.

同样,As(V)吸附穿透时间同pH值有很大关系,相同的活性炭,pH6时,吸附穿透床体积要明显大于pH 8时.例如,E4在pH 6时,穿透时床体积为20500;pH 8时,床体积降至17500.这与pH值对As(V)吸附影响结果相符.对于As(V), pH值低对吸附有利.

2.3.2 As(III)的吸附穿透曲线 进水pH调节至8,吸附穿透床体积与pH 6时的床体积,经统计分析,在α＝0.05水平时,没有统计学差别.

从图4可见,原炭对As(III)的吸附能力较小,活性炭床运行大约 1200个床体积后就被穿透.经改性后,活性炭对 As(III)的吸附能力有了显著提高. E4在运行 11900个床体积才被穿透.同As(V)的吸附一样,相同的浓度下,EDTA-Fe改性后活性炭的吸附能力要比柠檬酸-Fe改性的活性炭穿透时床体积高20%～30%.同样,在pH＜8时, 活性炭对As(III)的吸附受

图4 原炭和改性后活性炭对As(III)的吸附穿透曲线Fig.4 As(III) breakthrough curves by virgin GAC and citric acid-Fe tailored GACs

pH值影响不大,这与pH值对As(III)吸附能力影响结果相附.

2.3.3 砷吸附比较 由于穿透时床体积与活性炭柱水力停留时间有关,因此不同研究中所得床体积往往不能直接进行比较.而穿透时吸附材料砷负载则通过对吸附曲线积分所得,考虑了水力停留时间因素,可以直接进行比较.从表2的穿透时吸附材料砷的负载可以看出,本研究所开发材料对砷的吸附能力较强,与其他相关研究结果有很好的可比性.

表2 不同材料对砷(As(V))的吸附比较Table 2 Comparison of arsenic adsorption for a variety of media

3 结论

3.1 经0.1mol/L EDTA-Fe改性后,活性炭床到达10μg/L出水As(V) 浓度时运行的床体积是不改性炭的约10倍.在相同的有机酸-铁浓度条件下,加载铁的量以及对砷的吸附能力,均呈现用EDTA螯合比用柠檬酸效果好.从草酸萃取和对砷的吸附结果可以看出,螯合法能成功的在活性炭上加载不定形的铁化物.同时,由于有机酸的螯合作用,形成的铁化物能长时间保持不定形状态,经半年左右的放置后,未有显著的晶体化现象.

3.2 改性后活性炭对砷的吸附能力与炭上铁的含量、砷的形态、溶液pH值有很大关系.铁含量越高,吸附能力越强.在一般水体 pH范围内(pH 6～9),As(V) 的吸附随pH值增加而减小,而As(III)的吸附则变化不大.

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Granular activated carbon tailored by organic acid-Fe for arsenic removal.

CHEN Wei-fang*, CHENG Ming-tao ZHANG Dao-fang, GU Xue-qiong (School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：910～915

This research attempted to tailor granular activated carbon (GAC) with organic acid (citric acid and EDTA) and iron. Rapid small-scale column tests (RSSCTs) were set up to appraise the adsorption breakthrough behavior of those modified carbons. Amount of iron thus loaded increased with the increase of organic acid and iron concentration. At concentrations of 0.1 mol/L EDTA and iron respectively, the tailored carbon obtained an iron content of 6.18% as compared to that of 0.24% for virgin GAC. There was remarkable improvement in adsorption capacity for arsenic after carbon tailoring. EDTA-Fe tailored GACs showed bed volumes to breakthrough 10 times that of virgin GAC both for As(V) and As(III). In general, As(V) adsorption decreased with the increase of pH. In contrast, adsorption of As(III) was found to be less dependent on pH at pH 6 to 9. Also, the irons loaded onto GAC by this organic acid-Fe method were mostly amorphous and were stable.

granular activated carbon；organic acid；iron tailoring；arsenic；drinking water

X703.5

A

1000-6923(2011)06-0910-06

2010-10-08

上海市科学技术委员会浦江人才计划(10PJ1407900);上海市教委科研创新项目(11YZ115)

* 责任作者, 副教授, chenzjzj@gmail.com

陈维芳(1972-),女,浙江诸暨人,副教授,博士,主要从事水和废水处理方面研究.发表论文20余篇.