Cr含量和温度对低Cr管线钢抗CO2腐蚀的影响

陈太辉 许立宁 常炜 路民旭 张雷

1.北京科技大学新材料技术研究院 2.中海石油研究总院

Cr含量和温度对低Cr管线钢抗CO2腐蚀的影响

陈太辉1许立宁1常炜2路民旭1张雷1

1.北京科技大学新材料技术研究院 2.中海石油研究总院

为了深入了解Cr的加入对管线钢抗CO2腐蚀性能影响的本征机制，采用高温高压反应釜实验研究了Cr含量和温度对低Cr管线钢抗CO2腐蚀行为的影响。运用扫描电镜（SEM）及能量谱图（EDS）分析技术，重点分析了Cr含量和温度对平均腐蚀速率、腐蚀产物膜形貌及腐蚀产物膜开裂特性的影响，并进行了腐蚀产物膜的成分分析。实验结果表明：①管线钢中添加少量Cr元素可显著降低其平均腐蚀速率；②随着Cr含量的增加和温度的提高，低Cr管线钢腐蚀产物膜内Cr元素的富集程度均明显增大，腐蚀产物膜的保护性也相应提高；③管线钢中Cr含量的提高显著改变了腐蚀产物膜的力学特性，使其由韧性向脆性方向转变；④低Cr管线钢腐蚀产物膜的生长是Cr化合物形成与FeCO3沉积互相竞争的结果。

低Cr管线钢 Cr含量 温度 CO2腐蚀 SEM EDS 平均腐蚀速率 腐蚀产物膜形貌 开裂特性

在油气开采及集输领域，耐蚀性及经济性能均较好的低Cr管线钢有望弥补碳钢和不锈钢耐蚀性差和造价高的不足［1－2］。近年来，在含Cr质量分数为3%管线钢（下称3Cr管线钢）的研发方面，已取得长足进步，但对其耐蚀机理的认识仍十分有限［3－6］；对于不同Cr含量的低Cr管线钢也尚未展开系统的耐蚀性能研究，不同Cr含量管线钢的适用范围尚不清楚。目前，普遍认为在低合金钢的范围内，向钢中加入少量的Cr能够降低钢的腐蚀速率，当钢中的Cr含量提高到某一程度，其耐蚀性会显著提高，且能有效抑制局部腐蚀的发生［7－9］。但是，围绕含Cr质量分数为1%的低Cr钢（下称1Cr管线钢）是否会发生局部腐蚀的问题，还存在很大争议；其腐蚀产物膜的成膜机制和耐蚀机理更接近碳钢还是更接近3Cr管线钢或5Cr管线钢（含Cr质量分数为5%的管线钢），还没有统一的认识，这极大地阻碍了低Cr管线钢的应用。笔者通过高温高压模拟实验，利用扫描电镜（SEM）和能量谱图（EDS）分析技术，重点研究了不同温度条件下（60～100℃），具有不同Cr含量（含Cr质量分数分别为1%、3%和 5%）的管线钢腐蚀产物膜的特性变化情况，并与商用API X65管线钢进行了对比，以了解Cr的加入对管线钢抗CO2腐蚀性能影响的本征机制。

1 低Cr管线钢抗CO2腐蚀实验

1.1 实验材料

实验所用管线钢的成分及其含量如表1所示。

表1 实验用管线钢的成分及其含量表

1.2 实验方法

实验设备为10 L高温高压FCZ磁力驱动反应釜。试样为外径108 mm、内径100 mm、面宽11 mm的1／8圆环，测试前用800号SiC水砂纸打磨，再用蒸馏水清洗，酒精擦拭除油除水，吹干置于干燥皿备用。实验所用介质中（Na＋＋K＋）的含量为18.872 g／L，Ca2＋含量为0.142 g／L，Mg2＋含量为0.086 g／L，Cl－含量为27.632 g／L，SO42－含量为1.334 g／L，HCO3－含量为0.500 g／L，CO32－含量为0.111 g／L，盐含量为48.677 g／L。实验温度分别为60℃、80℃和100℃，CO2分压为0.8 MPa，CO2流速为1.0 m／s，实验时间为120 h。

腐蚀试样从高温高压釜中取出，立即用去离子水清洗、酒精脱水、酸洗除去产物膜。酸洗液用1.19 g／m L的盐酸500 m L、3.5 g C6H12N4（六次甲基四胺）和500 m L去离子水配制而成。用失重法计算平均腐蚀速率。采用平行试样，在LEO 1450扫描电镜（SEM）下观察腐蚀产物膜表面及截面的微观形貌，利用Kevex Super Dry型EDS系统分析其成分及含量。

2 实验结果与分析

2.1 Cr含量对平均腐蚀速率的影响

研究发现［10］，温度对3Cr管线钢的抗CO2腐蚀性能具有较为显著的影响。因此，若要弄清Cr含量的影响，也应从不同温度下低Cr管线钢的抗CO2腐蚀行为入手。

图1为不同温度条件下4种管线钢的CO2腐蚀速率。由图1可知，随着钢中Cr含量的增加，管线钢的腐蚀速率呈下降趋势。80℃条件下，当Cr的质量分数达到5%时，管线钢的腐蚀速率为2.67 mm／a，是碳钢X65的1／8，表明其耐蚀性得到显著提高。值得注意的是，在100℃条件下，虽然X65管线钢的平均腐蚀速率较低（低于1Cr钢的平均腐蚀速率），但此时X65管线钢发生了局部腐蚀，在流动状态下腐蚀产物膜出现了局部破损。3种低Cr管线钢在3种不同温度下去除腐蚀产物膜后，发生的都是全面腐蚀［11］。

图1 4种管线钢的腐蚀速率对比图

2.2 Cr含量对腐蚀产物膜形貌的影响

利用扫描电镜分析了4种管线钢除锈前在60℃条件下的腐蚀产物膜的表面微观形貌（见图2）。X65管线钢的腐蚀产物膜呈典型的晶态特征，为FeCO3晶体堆积而成［1，12］；含Cr管线钢的腐蚀产物膜在高温高压环境下是连续致密的，从釜里取出后由于脱水发生了龟裂，3Cr管线钢和5Cr管线钢的腐蚀产物膜并未有较大的差别，均呈明显龟裂状及非晶态特征，但未从基体脱落；1Cr管线钢的腐蚀产物膜却多处出现了脱落现象（见图2b中白圈处）。图3为高倍率下观察到1Cr管线钢腐蚀产物膜脱落处的表面微观形貌，呈大量的孔洞状，EDS分析表明该处为钢基体；图4为高倍率下观察到1Cr管线钢腐蚀产物膜未脱落处的表面微观形貌，与3Cr管线钢和5Cr管线钢的腐蚀产物膜具有一定的相似之处，也存在龟裂状特征，EDS分析可知，1Cr管线钢腐蚀膜内的Cr含量较高，Cr富集现象明显。

图2 60℃下4种管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌图

图3 高倍率下观察到1Cr钢腐蚀产物膜脱落处的表面微观形貌图

图4 高倍率下观察到1Cr钢腐蚀产物膜未脱落处的表面微观形貌图

已有的研究表明［13］，在60℃、CO2分压为1.0 MPa、液体流速为1.0 m／s条件下，腐蚀408 h后，3Cr管线钢和5Cr管线钢均未见局部腐蚀，与本文实验结果并无差别；而1Cr管线钢的局部腐蚀现象异常严重，呈典型的深坑状特征，与本文实验结果存在一定的差异，其主要原因就在于腐蚀时间的不同。可以认为，腐蚀时间为120 h时，1Cr管线钢腐蚀产物膜的脱落是由于该处的成分和结构与周围存在一定差异所致。在高温高压环境下1Cr管线钢的腐蚀产物膜是完整的，但是取出后却因脱水而发生部分脱落，说明脱落处的膜—基界面结合力可能比周围低，在流体冲刷条件下，也可能发生脱落，发生局部腐蚀，因而文献报道腐蚀408 h后试样表面呈深坑状。

当实验温度提高至80℃时，4种管线钢除锈前腐蚀产物膜的表面微观形貌如图5所示。与60℃实验条件相比，1Cr管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌变化最明显，未发生局部脱落现象，且较接近60℃时3Cr管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌特征，从腐蚀产物膜开裂情况和膜的致密度可推测，1Cr管线钢80℃时的腐蚀产物膜特性与3Cr管线钢60℃时的腐蚀产物膜特性接近，说明温度提高后，1Cr管线钢的腐蚀产物膜成分可能发生较大变化。同时，80℃时，4种管线钢腐蚀产物膜裂块尺寸较均匀，且随着Cr含量的增加，腐蚀产物膜裂块尺寸明显变小，这与膜厚是直接相关的。SEM截面分析表明，随着Cr含量的增加，腐蚀产物膜厚度在降低（3Cr管线钢腐蚀产物膜的膜厚为73μm，5Cr管线钢腐蚀产物膜的膜厚为28μm）。

图5 80℃下4种管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌图

100℃时，4种管线钢的腐蚀产物膜外层均有明显的晶体堆垛现象，X65管线钢和3Cr管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌如图6所示。3种低Cr管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌并无差别，内层膜均发生开裂，且较致密，呈非晶态特征，外层呈晶体堆垛特性。本文参考文献［14］表明，低Cr管线钢外层膜主要由晶态FeCO3构成，基本不含Cr。

图6 100℃下X65管线钢和3Cr管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌图

2.3 腐蚀产物膜的成分分析

管线钢的腐蚀速率与表面腐蚀产物膜的特性直接相关，本文参考文献［2］指出，3Cr管线钢耐蚀性得以提高的主要原因就在于其腐蚀产物膜内Cr元素的富集。不同温度下3种低Cr管线钢内层腐蚀产物膜的成分含量分析结果如表2所示。对同一种管线钢，随着温度的升高，内层腐蚀产物膜的Cr元素富集程度逐渐增加；在相同温度时，随着基体Cr含量的增加，内层腐蚀产物膜的Cr元素富集程度也明显增加。因此，Cr含量的增加和温度的升高均是提高腐蚀产物膜内Cr元素富集程度的主要因素。

2.4 Cr含量对腐蚀产物膜开裂特性的影响

图7为3种含Cr管线钢腐蚀产物膜的龟裂形貌图。分析发现，1Cr管线钢腐蚀产物膜的裂缝呈撕裂状，裂缝边缘不平整；而5Cr管线钢腐蚀产物膜的裂缝呈迸裂状，裂缝边缘较平整；3Cr管线钢腐蚀产物膜的裂缝特征介于上述两种情况之间，呈典型的过渡态，主要原因在于管线钢中Cr含量的差异导致腐蚀产物膜的特性发生了明显的改变。可以认为，腐蚀产物膜的开裂特征与其脱水程度有关，脱水越严重，腐蚀产物膜越易迸裂。

表2 不同温度下3种低Cr钢内层腐蚀产物膜的成分含量分析结果表

另外，从腐蚀产物膜的力学性能角度分析认为，1Cr管线钢的腐蚀产物膜呈撕裂状，裂缝处凹凸不平、呈锯齿态，表明膜的韧性较好；而5Cr管线钢腐蚀产物膜呈迸裂状，裂缝处较平直，表明膜较脆；3Cr管线钢腐蚀产物膜的力学特性应处于1Cr管线钢腐蚀产物膜的力学特性和5Cr管线钢腐蚀产物膜的力学特性之间。因此，管线钢中Cr含量的提高，显著改变了腐蚀产物膜的力学特性，使其由韧性向脆性方向转变。腐蚀产物膜力学特性的改变可能与膜的致密度有关。表2显示随着Cr含量的增加，腐蚀产物膜中Cr富集程度加大，膜的密度和致密度可能随之升高。

图7 3种低Cr管线钢腐蚀产物膜的裂缝表面微观形貌图（80℃，0.8 MPa）

2.5 讨论

由于低Cr管线钢腐蚀产物膜中的Cr含量明显高于基体的Cr含量，Cr能在腐蚀产物膜中大量富集，这是低Cr管线钢与碳钢的主要区别，也是二者耐蚀性能存在较大差异的主要原因。本文参考文献［8］指出，低Cr管线钢内层腐蚀产物膜的主要成分是含Cr化合物及非晶态的FeCO3，而本文实验结果表明，Cr在内层腐蚀产物膜中的富集受温度和基体Cr含量的影响较大，推测内层腐蚀产物膜的生长是Cr化合物形成与FeCO3沉积互相竞争的结果。60℃时，1Cr管线钢的腐蚀产物膜出现局部脱落现象，可解释为管线钢中Cr含量较低，在60℃下Cr化合物形成速率与FeCO3的沉积速率相当，两者同步进行，腐蚀产物膜中有些部位被FeCO3占据，这部分膜由于是沉积形成的，易发生脱落。而对于相同温度下的3Cr管线钢和5Cr管线钢，由于Cr含量较高，Cr化合物形成速率高于FeCO的沉积速率，内层腐蚀产物膜主要由含Cr化合物构成（5Cr管线钢的Cr∶Fe接近4∶1），因而更加均匀致密，未发生脱落。对于80℃时1Cr管线钢的腐蚀产物膜没有出现脱落的现象，本文参考文献［15］解释为在FeCO3沉积过程中，沉积速率是反应的控制步骤，沉积速率主要受溶液中Fe2＋的浓度和CO32－的浓度所控制，受温度的影响不大，温度升高后FeCO3沉积速率没有明显提高，但Cr化合物形成速率大幅提高，使得Cr富集程度增大，所以腐蚀产物膜没有脱落现象发生。因此可以说，低Cr管线钢腐蚀膜的生长是Cr化合物形成与FeCO3沉积互相竞争的结果，不同Cr含量的低Cr管线钢在作为抗CO2腐蚀用材时，其适用的温度范围不同。

3 结论

1）60℃时，1Cr管线钢的腐蚀产物膜特性与3Cr管线钢和5Cr管线钢腐蚀产物膜的特性差异较大，从釜中取出后局部发生了脱落；温度提高至80℃后，1Cr管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌与3Cr管线钢和5Cr管线钢腐蚀产物膜的表面微观形貌相似。

2）随着基体 含量或温度的提高，低 管线钢腐蚀产物膜内Cr元素的富集程度均明显增大，腐蚀产物膜的保护性也相应提高。

3）低Cr管线钢腐蚀产物膜的生长是Cr化合物形成与FeCO3沉积互相竞争的结果。

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Influence of Cr contents and temperatures on the CO2corrosion resistance of low Cr bearing linepipe steel

Chen Taihui1，Xu Lining1，Chang Wei2，Lu Minxu1，Zhang Lei1
（1.School of Advanced Materials and Technology，Beijing University of Science ＆Technology，Beijing 100083，China；2.CNOOC Research Institute，Beijing 100027，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME 31，ISSUE 9，pp.93－97，9／25／2011.（ISSN 1000－0976；In Chinese）

To further investigate how the element of Cr influences the resistance to CO2corrosion of linepipe steel，experiments have been performed with a high－temperature and high－pressure reactor to study the influence of Cr contents and temperatures on the resistance to CO2corrosion of such pipe steel with a low Cr content.With the scanning electron microscope（SEM）and energy disper－（）， ，ture of corrosion product film，and the cracking property of the film are mainly studied.The component analysis of the film is also performed.The following results are obtained.（1）Adding a small amount of Cr element can significantly reduce the average corrosion rate.（2）With the increasing of Cr contents and the rising of temperatures，the Cr enrichment degree of the corrosion product film of pipe steel with a low Cr content will be significantly enhanced，and its protectiveness will be boosted as well.（3）The increasing of Cr content will affect the mechanical properties of the film，making it more brittle rather than more ductile.（4）The growth of the corrosion product film is the result of the competition between the Cr compound formation and the FeCO3deposition.

linepipe steel with a low Cr content，Cr content，temperature，carbon dioxide corrosion，scanning electron microscope（SEM），energy dispersive spectrometer（EDS），average corrosion rate，feature of corrosion product film，cracking property

国家科技重大专项（编号：2008ZX05056－02）。

陈太辉，1986年生，硕士研究生；主要从事金属腐蚀与防护研究工作。地址：（100083）北京市海淀区学院路30号北京科技大学腐蚀楼202室。电话：13581692994。E－mail：snowffee＠126.com

陈太辉等.Cr含量和温度对低Cr管线钢抗CO2腐蚀的影响.天然气工业，2011，31（9）：93－97.

10.3787／j.issn.1000－0976.2011.09.019

（修改回稿日期 2011－07－12 编辑 何 明）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2011.09.019

Chen Taihui，born in 1986，is studying for an M.Sc.degree，mainly engaged in the studies of metal corrosion and protection.

Add：No.30，Xueyuan Rd.，Haidian District，Beijing 100083，P.R.China

Mobile：＋86－13581692994 E－mail：snowffee＠126.com