膨润土性能温度效应研究进展

李亚伟，郭永海，王 驹

（核工业北京地质研究院，中核高放废物地质处置评价技术重点实验室，北京 100029）

膨润土性能温度效应研究进展

李亚伟，郭永海，王 驹

（核工业北京地质研究院，中核高放废物地质处置评价技术重点实验室，北京 100029）

通过文献调研、资料总结和分析，阐述了温度对膨润土诸多性状的影响。膨润土中孔隙水的化学成分因温度变化而发生改变，温度的增加使膨润土中内水、外水的含量发生改变，从而影响土的水合力大小。以OPHELIE膨润土实验为例，介绍了温度对膨润土内部孔隙大小的影响。此外，还对目前膨润土持水能力与膨胀力的温度效应进行了阐述。

高放废物；膨润土；温度

在高放废物地质处置库概念设计中，人工隔离屏障是一个重要组成部分。从高放废物的性质及处置库所处环境等方面综合考虑，作为人工隔离屏障层的缓冲回填材料需满足长期稳定性、膨胀性、低渗透性和核素迁移的阻滞性等条件，由于膨润土具备上述特性，许多国家将其选为高放废物地质处置库人工屏障的缓冲材料，并开展了相关实验和模拟研究［1-3］。

被处置的高放废物在发生放射性衰变的同时会释放热量，在热、水和应力的耦合作用下，膨润土性能将发生复杂的变化。例如，当膨润土吸收、处置围岩中的地下水时将发生膨胀，在热、水和应力的耦合作用下，膨润土的性能将发生复杂的物理、化学变化，其结果将导致其核素迁移阻滞性能的变化。为了揭示工程屏障系统的功能、性状和行为，开展膨润土材料的水、力及化学特征的热效应研究就显得十分重要。因此，国内、外与高放废物处置相关的研究机构对此都开展了大量的实验和模拟研究。本文在总结前人研究成果基础上，分析了温度对膨润土材料固有属性、持水性能和膨胀性能等方面的影响，希望为该领域今后的研究提供借鉴。

1 温度对膨润土孔隙水化学特征的影响

膨润土的水、力学性质受吸力影响很大。土中吸力（或总吸力）一般定义为土中水的自由能状，可通过土中水的蒸气压来测量［4］。膨润土中的孔隙水通常都含有溶解的盐分。孔隙水含盐量的大小会对膨润土吸力造成影响，因为在膨润土的总吸力中，渗透吸力占有相当比重，而渗透吸力与孔隙水的含盐量大小有关。溶液的总吸力大小可以利用开尔文公式［4］来计算。

式中：st——总吸力，kPa；R——通用气体常数（即8.314 32 J/mol·K）；T——绝对温度， ℃；Mw——水蒸气的克分子量（即18.016 g/mol）；ρw——水的质量密度，kg/m3；RH——相对湿度，%。

膨润土孔隙水中的主要离子是Na+、Ca2+、Mg2+、 K＋和 HCO3-、 Cl-、 SO42-等。 Pitzer 等（1984）［5］、 Dow（2003）［6］和 Archer（1999）［7］分别计算过 NaCl、CaCl2和 KCl溶液在 20℃和80℃的总吸力，如图 1a、 1b、 1d。 Wang［8］等通过实验对MgCl2溶液在25℃和100℃的总吸力变化进行了计算，如图1c。在计算中不同温度水密度的变化也予以考虑。从结果中可以看出，除了CaCl2溶液以外，其他3种溶液随温度增加总吸力增大，而CaCl2溶液随温度增加总吸力略微减少，这可以归咎于CaCl2溶液在高浓度时的特殊性。 Phutela和 Pitcher［9］发现在高浓度CaCl2溶液中Ca2+的水合性较差。一般来说，在低于1 MPa时溶液的总吸力几乎不发生变化。溶液的溶解性会随温度的提高而增大，CaCl2溶液的溶解性略微增大。整体上，温度对溶液吸力的影响比较明显，因此，开展温度对膨润土孔隙水化学和渗透吸力影响的研究具有重要意义。

2 温度对膨润土水合力的影响

膨润土中的孔隙水除包括束缚在基质内的强束缚结晶水和弱束缚扩散层水之外，还包括基质间通常状态下可以流动的自由水。其中强束缚结晶水和弱束缚扩散层水可称为内水，相对而言，自由水可称为外水［10］。

Woessner［11］、 Carlsson［12］和 Pusch［13］等人利用核磁共振技术研究了含水率和温度对水合力大小的影响。核磁共振技术可以通过测量膨润土中水质子的驰豫时间（tp）来确定和区别水的不同状态。

Carlsson测量了内水和外水水质子的驰豫时间tp，并介绍了含水率和温度对不同种类膨润土的影响。他发现，在含水量从20%上升至60%时，膨润土中外水增多从而导致驰豫时间tp的增加，这是因为在外水状态下的水分子运动频率较高，土表面质子传递它们的磁力需要花费更长的时间。

Pusch等人对Carlsson发表的从外水驰豫时间（te）和内水驰豫时间（ti）的数据分别进行了分析，计算在两个基本层之间的吸收水分子的层数。结果发现ti非常短，并且几乎不受总含水率的影响。

Carlsson发现，在含水率一定的情况下，温度从20℃增加到72℃时会明显加长质子的驰豫时间（tp），在72℃时的驰豫时间Tp值大约是室温条件（26℃）下的1.5倍。这就意味着通过增加温度，外水的含量增加，而基本层间的内水含量则减少。Woessner通过研究蒙脱石矿物钠皂石也证明了该结论。他在实验中发现水质子驰豫时间在80℃时几乎是20℃时的2倍。这是因为加热减少了水合层的数量。并且Carlsson还发现在相同的含水量情况下，钙基膨润土因为温度增加导致水质子驰豫时间增大这一现象，在钾基和钠基膨润土中更为明显。这说明，钙基膨润土中基质层间的水分子层比钾基和钠基膨润土中的少。也就是说，钙基膨润土中基质层间的内水比钾基和钠基膨润土中的结合力更强。可见，温度对膨润土水合力的影响比较明显。

3 温度对膨润土微结构的影响

天然状态下，膨润土由无数微观团粒或片状体集结而成，团粒或片状体之间存在一定的宏观孔隙，孔隙是水在土中运动的通道，而且孔隙的大小和分布与基质吸力紧密相关。

Romero［14］等对压制的 OPHELIE 膨润土材料中孔隙分布受温度的影响进行了研究。OPHELIE膨润土材料的构成包括60%FoCa膨润土、35%的砂和5%的石墨。样品的初始密度为2.01～2.07 Mg·m-3，含水量达9%，初始吸力为83～122 MPa。在两种温度下对样品进行水合实验，结果如图2。

如图2所示，原样土样品中的孔隙包括聚合体内部孔隙和聚合体间孔隙两种类型，孔隙大小分布呈现双峰型。当样品达饱和状态时，出现一种新的孔隙样式，这一般被认为是因为水合作用使基质层分开的结果。处于80℃饱和状态时的样品，其新孔隙样式的密度函数峰值远高于22℃饱和状态下样品的峰值，其聚合体内部孔隙密度相对于22℃饱和样品减少得也较为明显。两种饱和状态样品聚合体间的孔隙密度几乎相同。从结果可以推断，温度的增加导致水合力和分散双层的改变，从而使聚合体内部孔隙减少。

4 温度对膨润土的水-力行为影响

温度对膨润土孔隙水的影响，主要体现在水的迁移能力方面。土中温度梯度可造成土中水（液态水和水蒸气）的流动，膨润土内部水的流动又可促进温度的传递。由于毛细作用，非饱和土持水能力的大小与基质吸力大小有关。众多学者对此都进行了大量的实验研究。Tang和Cui［15］在干燥器中对压实钠基膨润土MX80在不同温度条件下的持水能力进行了实验研究。通过对比发现，20℃时的土水特征曲线位于80℃时的土水特征曲线的上方，也就是说，温度的增加导致土的持水能力降低。实验结果表明，在含水量一定的条件下，吸力的变化量与温度增加量之间的函数关系比例是-2.9×10-3（log MPa/°C）， 若依据 Jurin定律，两者之间的函数关系比例是-1.1×10-3（log MPa/°C）。根据 Jurin定律， 吸力的大小是由毛细水压力和孔隙半径确定的，于是他们认为温度对土体持水能力的影响主要是因为温度引起了液面张力的变化。

Romero［16］和 Villar［17］等人通过分析不同的非饱和土样品，得出了与Tang、Cui类似的结论，温度对土水特征曲线的影响比较微弱。同样，采用水汽平衡技术，Romero等人对不同温度条件下Boom Clay土样的持水能力进行了分析。结果显示，在含水量一定的条件下，20℃时吸力的大小要高于80℃时的值。但是，实验中吸力的改变量大于由水的表面张力引起的吸力改变量。于是他们认为，温度对土的持水能力的影响不仅是因为改变了水的表面张力大小，也与温度导致的土颗粒结构和土中孔隙水化学改变有关，而且，这种由于温度变化而导致的土颗粒结构和土中孔隙水化学改变具有不可恢复性。Villar等所进行的FEBEX压实膨润土实验也得出相似结论，并且，他们还发现，膨润土材料的持水能力还受到边界条件的影响，无约束条件下的样品持水能力要强于约束条件下的样品。

5 温度对膨润土膨胀行为的影响

高压实膨润土由温度变化引起的土体变形研究，现有的研究方法主要是实验研究和本构模型研究，并侧重膨胀力、膨胀应变、温度应变等方面。

温度对膨胀力影响研究结果显示，温度增加可使膨润土膨胀力增加。Pusch等通过对钠基膨润土的研究指出，由于温度的增加膨润土内颗粒表面水合物减少，而分子间的渗透压力增强，使土中水合作用减弱。这些方面对膨润土膨胀力造成的影响程度，又取决于压实膨润土的性质。如对钠基膨润土而言，主要是对分散双电层产生了影响，温度的增加可以使相邻颗粒间双层排斥力增加，从而使土样的膨胀力增强。而Pusch在对钙基膨润土进行实验中发现，温度增加使土样的膨胀力减小，Pusch认为，这是因为温度增加降低了土中基本层间的水合作用强度引起的。Villar等人在2004年对FEBEX膨润土（钙-镁膨润土）研究中也得出同样的结果。

Romero等人通过测试不同温度下（30～80°C）压实FEBEX膨润土膨胀应变发现，随着温度的增加土样膨胀应变减小。Villar等对同样的压实FEBEX膨润土样品在不同温度和不同的垂直荷载（0.5、1.5和3 MPa）条件下实验发现，温度增加引起土样膨胀应变减小程度随垂直荷载的增加而减弱。Pusch等人认为，这种现象是由膨润土基本层间的水合物减少引起的。另外Villar等也发现，温度的增加可以促使高密度土中吸附水向自由水转移，而这一情况通常在密度减小时发生。

6 结 语

膨润土中还含有大量蒙脱石矿物，蒙脱石的晶体结构和矿物组成决定了膨润土具有离子交换性、膨胀性、低渗透性和吸附性等一系列特点，也使之成为高放废物地质处置库理想的缓冲材料。然而由于其材料性能的多样性，再加上高放废物处置过程中所产生的 “热-水-力-化学”耦合作用，使得相关研究更加复杂。

从国内、外的众多研究可以看出，膨润土材料热效应的研究，多集中于温度对膨润土水分迁移、持水能力和渗透性影响等方面，但矿物组分不同的膨润土在同样的热-水-力条件下所表现的温度效应差异很大。因此，对特定的膨润土材料而言，应该在大量的实验基础上分析其特有的 “热-水-力-化”耦合作用机理，取得合适的相关参数，进而建立评价模型。我国很多学者对高庙子膨润土的相关研究已经取得一定成果，如刘月妙、陈宝、朱国平等［18-21］。但相关研究多集中在热、水、力单方面性状研究，多场耦合条件下特性研究尚显欠缺，有待做进一步的探索与研究。

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Progress in the study of temperature effects on compacted bentonite

LI Ya-wei， GUO Yong-hai， WANG Ju
（CNNC Key Laboratory on Geological Disposal of High-level Radioactive Waste，Beijing Research Institute of Uranium Geology， Beijing 100029， China）

The discussion is commenced by describing the aspects related to the compacted bentonite that are influenced by temperature change.Temperature effects the chemistry of pore water of bentonite.The hydration force changes as effects of the temperature on the content of internal water and external water.Temperature effect on the pore size of bentonite is introduced by the OPHELIE experiment.And the temperature effects on the water retention and swelling behavior of compacted bentonite are described with previous investigations.

P619.25+5；TL942

A

1672-0636（2011）02-0099-05

10.3969/j.issn.1672-0636.2011.02.007

Key works:high-level radioactive waste； bentonite； temperature

2011-03-25；

2011-03-31

李亚伟（1982—），男，湖北监利人，博士研究生，主要从事高放废物地质处置工作。E-mail:yawei_l@yahoo.cn