多粒度尺寸钛酸钡陶瓷介电性能的水致失效研究

2011-12-09 00:55沈振江邴丽娜陈万平龚少华符运良张铁民
关键词:钛酸钡电性能介电常数

沈振江,邴丽娜*,陈万平,龚少华,傅 军,符运良,张铁民

(1.海南师范大学 物理与电子工程学院,海南 海口 571158;2.武汉大学 物理科学与技术学院,湖北 武汉430072)

多粒度尺寸钛酸钡陶瓷介电性能的水致失效研究

沈振江1,邴丽娜1*,陈万平2,龚少华1,傅 军1,符运良1,张铁民1

(1.海南师范大学 物理与电子工程学院,海南 海口 571158;2.武汉大学 物理科学与技术学院,湖北 武汉430072)

研究了粒度为300 nm、1 μm和10 μm的三组钛酸钡陶瓷在电解液中分别浸泡0h、24h和48h的介电性能,结果表明,水浸泡处理会使小粒度陶瓷样品(300 nm和1 μm)的介电性能发生明显劣化,而大粒度的样品(10 μm)则表现出了较好的稳定性,这是由小粒度陶瓷样品的尺寸效应所引起的.

钛酸钡陶瓷;介电性能;粒度;失效;水

钛酸钡(BaTiO3)是一种重要的基础电子陶瓷材料,它具有高介电常数,压电铁电性以及正温度系数等优异的性能,因此在很多领域都有广泛的应用[1-2].多层陶瓷片式电容器(MLCC)就是以钛酸钡陶瓷为母体材料,辅以特殊的层状结构制备而成的,具有极高的介电常数,在很多电子设备中都有大量应用[3].电子陶瓷元器件在不断的使用过程中,元器件的一些重要性能会逐渐下降,直至使电子陶瓷元器件无法继续服役.失效有很多方面的原因,其中一个重要的原因就是在水电交互作用下的电化学反应[4].研究表明,许多电子陶瓷元器件在高湿度的环境中使用时其寿命会严重下降,更容易出现突发性失效[5-6].以往对电子陶瓷元器件的电化学失效研究中,很多都是采用电解水的方式来进行[7].一般认为,电解水过程中所产生的离子沉积到电极,进而进入材料晶格内部形成间隙离子是电子陶瓷元器件水电失效的机理[8-9].

随着纳米材料研究的不断深入,纳米陶瓷在很多方面都表现出了普通材料所不具有的优势,尺寸可控的纳米钛酸钡也逐步成为新型元器件的重要基础材料[10].然而,纳米材料因比表面积较大而具有更高的活性[11],与传统材料相比,对水电作用的效果会存在一定差异.同时,我们之前的工作表明,在电化学失效试验中,有些材料即使不加电压,仅仅浸泡在电解液中,依然会有一定的性能劣化.因此,有必要对多粒度尺寸的钛酸钡陶瓷进行单纯的水致失效研究,找到其对不同粒度尺寸钛酸钡介电性能的作用规律.本实验选取三种粒度的钛酸钡粉料,用传统固相法烧制成瓷,被银后将其浸泡在电解液中,经过一段时间后对其介电性能进行测试.结果表明,多粒度尺寸钛酸钡陶瓷的介电性能在电解液的作用下会发生不同程度的变化.

1 实验方法

实验所用仪器与药品:BaTiO3粉,购于国药集团化学试剂有限公司(纯度99.9%,经软化学、水热等工艺制成不同粒度的样品);Aglient 4294A阻抗分析仪(美国惠普公司,Aglient HP).

采用传统固相法进行样品的制备,选取粒度为300 nm、1 μm和10 μm的三种BaTiO3原料,将该三组粉料压制成直径15 mm、厚度1 mm的素坯;经过1 275℃/2 h的烧结过程后,制得三组不同晶粒尺寸的钛酸钡样品,被银后用对其进行第一次的介电性能测试.测试后将三组样品浸泡在0.1 mmol/L的NaOH溶液中,24h后取出,将取出的样品在高温鼓风干燥箱里120℃的温度下干燥30 min,脱水,进行第二次的介电性能测试,之后再将样品浸泡在电解液中24h,取出干燥,进行第三次介电性能测试.

2 结果与讨论

对三种粒度尺寸的样品进行三次介电性能的表征,将其分别标注为300nm-0h/24h/48h、1μm-0h/24h/48h和10μm-0h/24h/48h.对所得到的介电性能从两个角度分别进行对比分析.首先,对同一次测试的三组样品进行分析,其介电-频谱见图1-a、b、c,为了更直观的对数值变化进行对比,将三种样品在三次测试中低频(100Hz)和高频(106Hz)两点处的介电常数和介电损耗数值见表1、表2.

表1 三组钛酸钡样品在不同浸泡时间高频和低频的介电常数Tab.1 Relative permittivity of samples immersed in solution for different period in 100Hz and 106Hz

表2 三组钛酸钡样品在不同浸泡时间高频和低频的介电损耗Tab.2Dielectric Loss of samples immersed in solution for different period in 100Hz and 106Hz

图1-a为未浸泡的三组样品介电频谱,从中可见三种样品的介电常数集中在1 800~2 100的范围内,但仍有不同,即样品的介电常数随着粒度的增大有小幅度增大.李标荣等曾提出[12],钛酸钡陶瓷的介电常数在晶粒为1 μm左右会达到比较大的数值,而当陶瓷的颗粒度小于500 nm时,其室温介电常数会随之下降,这与本实验的结果是一致的.此外三种样品的介电损耗数值也几乎相同.图1-b为浸泡一天的三组样品介电频谱,经过24h的水浸泡处理后,三组样品的介电常数、介电损耗都发生了一些变化:首先300 nm和1 μm样品的介电常数和介电损耗都增大了很多,尤其是在低频区域;10 μm样品的介电常数和介电损耗则变化不大,从表1、表2可以看到,基本和未浸泡时的数值保持一致.浸泡48h的样品介电频谱见图1-c,可以看到,经过长时间的水浸泡处理,三组样品的变化程度进一步增强,水浸泡的不同作用效果也更为明显.首先,300 nm和1 μm样品的介电常数,尤其是在低频区域,依然呈增大趋势,从表1可以看到1 μm样品的低频介电常数已经由2020.3增至2902.2,300 nm的样品相比之下变化程度就较小,由1887.5增至2566.7;同时二者的介电损耗也有所增大,变化一直延续到高频区域.然而,观察10 μm样品的介电常数,会发现其在整个浸泡过程中数值变化很小,只是在24~48h内介电损耗有了一定变化.这说明水浸泡处理对小粒度的钛酸钡陶瓷样品作用效果较明显,但对于大粒度的陶瓷样品则较小.

对三组样品分开对比,将每一组样品在不同阶段的介电性能单独表示出来.图2-a、b、c分别为三组样品在三个阶段的介电频谱.图2-a所示为300 nm样品在三个阶段的介电频谱,在浸泡24h、48h之后,样品的介电常数随之增大,低频区域变化尤为明显,在24~48h内,其介电常数更是在高频和低频同时增大,此外,其介电损耗也呈现出和介电常数类似的变化规律.观察图2-b,1 μm样品的介电频谱,就会发现1 μm和300 nm样品的介电性能变化规律非常相似,只是在变化程度上有所不同,1 μm样品的变化幅度更为明显.最后是10 μm样品,通过图2-c中谱线的位置,可知,水浸泡对其介电常数作用不明显,仅仅是介电常数-频率谱线的斜率有所增大,但是由表1的数值表明,其介电常数的绝对值变化并不大,另一方面,介电损耗的少许增大也是可以观察到的,特别是在24~48h内,高频和低频的介电损耗在整体增大的同时都有较大变化.由此可知,水浸泡处理对钛酸钡陶瓷的介电性能有一定影响,但是相比之下,小粒度的样品变化幅度大,大粒度的变化小.

以往对电子陶瓷材料电化学失效的研究中,一般认为,离子进入晶格是引起失效的主要原因[8-9],在对BiFeO3多铁材料的电化学失效研究中,我们认为,氢离子在电解水的过程中会进入BiFeO3晶格,从而引起Fe3+向Fe2+的转化,这是导致其电化学失效的原因,但是对于单独浸泡的样品,经测试其介电性能以及I-V曲线均没有较大变化.本实验中只有10 μm样品表现出了较好的稳定性,而300 nm和1 μm样品则在水浸泡的过程中性能劣化比较明显,尽管如此,和以往研究中的电化学失效比起来,其变化程度依然是比较小的[4-5].然而,相同的处理方式却存在着如此的差异,这应该是与这三组样品的粒度尺寸差异有关.以往电化学失效研究中,一般采用的材料均为大晶粒尺寸的陶瓷块材,在本实验中,10 μm样品所表现出的高稳定性也验证了这一点.然而对于小尺寸的陶瓷样品,由于其比表面积、表面活性以及最终烧结成瓷的孔隙率都和大尺寸陶瓷材料存在着差异,因此,在同样的水浸泡处理下,电解液中的离子就有可能在其晶粒表面产生更强的渗透作用,就会表现出和大尺寸陶瓷所不同的效果.同时还必须注意到,本实验中300 nm和1 μm样品依然存在着微小差别,1 μm样品变化程度较大,一般认为,钛酸钡陶瓷介电常数在晶粒为1 μm左右会达到一个比较大的数值[12],这是由其内部的铁电畴决定,在本实验中,这一点也有可能与300 nm和1 μm两组样品变化程度不同有一定关系,但是仍需进一步的研究来验证.

3 结论

研究了粒度为300 nm、1 μm、10 μm的三组Ba⁃TiO3陶瓷在电解液中分别浸泡0、24、48h的介电性能,结果表明,水浸泡处理会使小粒度陶瓷样品(300 nm和1 μm)的介电性能发生明显劣化,而大粒度的样品(10 μm)则表现出了较好的稳定性,这是由小粒度陶瓷样品的尺寸效应所引起的,同时电子陶瓷材料的水致失效仍需进一步的研究.

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Water-induced Degradation in Barium Titanate Ceramics with Different Grain Size

SHEN Zhenjiang1,BING Lina1*,CHEN Wanping2,GONG Shaohua1,FU Jun1,FU Yunliang1,ZHANG Tiemin1
(1.College of Physics and Electronic Engineering,Hainan Normal University,Naikou571158,China;2.Department of Physics and Technology,Wuhan University,Wuhan430072,China)

A series of barium titanate ceramics were synthesized by precursor powder with grain sizes 300nm、1μm and 10μm.Dielectric properties were characterized after the pellets were immersed in a 0.01 M NaOH solution for 0h、24h and 48h.Results showed that the dielectric properties of 300nm and 1μm samples were greatly degraded after the treat⁃ment while the sample with grain size 10μm showed no distinct change.This could be induced by the size effect of ce⁃ramics with small grain sizes.

Barium titanate ceramics;Dielectric properties;Grain size;Degradation;Water-induced

TQ 139.1

A

1674-4942(2011)02-0155-04

2011-02-22

国家自然科学基金项目(50772077);海南省自然科学基金项目(511117);海南师范大学青年教师启动基金项目(QN1127)

*通讯作者

黄 澜

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