WO3掺杂对NiO基纳米材料VOCs气体气敏性能的影响

吴树荣，傅 刚，陈 环，刘志宇

(1.珠海粤科京华电子陶瓷有限公司，广东珠海519080;2.广州大学 物理与电子工程学院，广东广州510006)

0 引言

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)对人类的身体健康有巨大的影响。大部分VOCs都是致癌物质，当气体达到一定体积分数时，人们会感到头痛、恶心、乏力等，严重时甚至会出现昏迷、抽搐，长期生活在这样的环境下会对呼吸系统和神经中枢产生不良影响。同时，VOCs作为化工原料和有机溶剂被广泛运用于制造建筑材料、橡胶、油漆等原料，家庭装修过程中使用的涂料是室内VOCs的主要来源之一［1，2］。因此，对VOCs气体的检测日益受到重视。传统的检测方法主要有分光光度法、色谱法、极谱法、激光光谱法等［3］。但这些方法都需要对待测的空气进行采样，操作复杂、设备昂贵，不易得到普及。半导体气体传感器件灵敏度高、体积小，便于设计成便携式的气体检测器件，引起人们极大关注。目前比较成熟的半导体气体传感器材料主要有SnO2，ZnO和Fe2O3等，但对低体积分数的VOCs气体的敏感特性并不理想［4］。金属氧化物NiO在光电、电致色变、超级电容、催化和电极等方面的性能已被广泛研究，近来国内外专家学者也开始关注NiO作为气体传感器的性能［5，6］，但是通过均匀共沉淀法制备NiO纳米粉体，并研究添加WO3改进NiO的VOCs敏感特性的报道很少。本文采用均匀沉淀法［7，8］制备NiO气敏材料，添加WO3改善材料微结构，并制成旁热式VOCs气敏器件，检测材料的气敏特性，最后结合X射线衍射仪分析材料的敏感机理。

1 实验

1.1 NiO纳米粉体制备

以六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和尿素为原料，按摩尔比1∶4溶解于去离子水中。在90℃的水浴下用磁力搅拌，反应10 h生成绿色沉淀物。将沉淀物过滤、烘干，得到前驱体，然后，置于马弗炉中煅烧。最后，将煅烧后的粉体放到球磨机中球磨4 h，得到NiO粉体。

1.2 添加物WO3的制备

取适量双氧水(分析纯)倒入烧杯，加入 W粉(99.8%，分析纯)，连续搅拌反应10 h得到乳白色的悬浊液，在离心机中离心20min得到透明的澄清溶液。然后，加入适量的无水乙醇和冰醋酸，蒸馏、静置得到W溶液。将溶液放入干燥箱，120℃干燥24 h得到干凝胶。放入马弗炉中400℃热处理1 h，然后在行星球磨机中球磨4 h，得到WO3粉体［8］。

1.3 试样制备与性能测试

将制得的NiO纳米粉体置于玛瑙研钵中，加入一定量的有机和无机粘结剂研磨至糊状，等充分均匀后涂敷于常规气敏用Al2O3陶瓷管表面，晾干得到试样S1。NiO纳米粉体中分别加入质量分数为1%，3%，5%和10%的WO3粉体，按上述方法制得浆料S2，S3，S4，S5。将浆料涂敷于Al2O3陶瓷管表面，晾干，在马弗炉中500℃热处理5 h。装入加热丝(约30Ω)，焊在基座上制成气敏试样 S1，S2，S3，S4和S5，罩上外壳，即制成气敏元件。将元件置于老化台老化120 h后进行气敏性能测试。

采用日本理学公司生产的D/Max—ⅢA型X射线衍射仪测试材料的晶相结构，然后将试样放入HW—C30A气敏元件监测系统中，采用静态配气法测试其对50×10－6的二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛和甲苯等VOCs气体的气敏特性，并采用HP4140和HP4192分别检测试样的响应—恢复时间和复阻抗图谱。

2 结果与讨论

2.1 材料晶相分析

图1为WO3掺杂量分别为0%，5%和10%的NiO试样XRD图谱。将WO3掺杂量为0%的试样数据与立方晶系NiO的晶面衍射指标对比，基本一致，衍射峰位置和峰强度跟标准图谱基本相符，说明所制备的产物为纯度高的立方晶系NiO粒子。当掺入WO3粉体后，发现(－1，1，1)相生成，对照标准图谱可知新的生成相为NiWO3，且随着掺杂量的增加，NiWO3的衍射峰强度明显加强，NiO的衍射峰强度则较弱。

图1 500℃烧结温度下WO3不同掺杂量的XRD曲线Fig 1 XRD spectrum of NiO with different WO3 dopant amount sintered at 500℃

WO3的加入影响了衍射峰的宽化。根据Scherrer公式D=0.89λ/B cosθ，可知烧结 NiO 的晶粒大小为17.2 nm，当WO3掺杂量为5%和10%时，其晶粒大小分别为12.5，12.8 nm。由此可知，WO3的掺杂具有抑制NiO晶粒生长的作用。

2.2 试验的阻温特性

图2为WO3掺杂量不同的器件在洁净空气中电阻随工作温度的变化曲线。从图2中可以看出:随着WO3掺杂量的增大，器件电阻也相应随着增大。工作温度为250℃时，添加质量分数5%和10%的WO3使试样的电阻比不添加WO3的电阻大了三十几倍。另一方面，随着加热电压的增大，试样电阻迅速单调减小，当工作温度超过300℃后，所有元件的电阻变化趋于一致。根据能带理论，在较低温度下，起主要作用的载流子受到束缚，不易流动，以“冻析”状态存在，材料电阻较大;随着温度的升高，载流子获得一定的能量，从“冻析”状态被激活，加快了其在材料体内的流动速度，使得在单位时间内通过某一截面的载流子数目增多，电导率增加，电阻下降。当“冻析”状态的载流子全部被激活后，材料体内通过某一截面的载流子数目变化不大，此时电导率增加不大，电阻下降趋于平缓。

对于WO3掺杂的试样，其电阻较大可以认为主要来源于2个方面。一方面WO3的掺杂抑制了晶粒的生长，而晶粒较小的器件单位体积内晶界的数目增加，所以，电路中需要通过晶界的数目增多，且晶界电阻远大于晶粒电阻;另一方面，W6+离子存在于晶界，增加表面受主态密度导致晶界电阻增大。

图2 WO3不同掺杂的试样的阻温特性曲线Fig 2 Characteristic curve of resistance vs temperature of different doping sample

2.3 试样的气敏特性

为了确定WO3掺杂量对NiO气敏元件气敏性能的影响，在不同VOCs气体(二甲苯、甲苯丙酮和甲醛等)中测试各样品的灵敏度。图3为不同掺杂的器件在不同气体中的灵敏度—温度曲线。与未添加WO3的样品相比，添加WO3样品的灵敏度均有明显的提高。

以二甲苯气氛为例，试样灵敏度的峰值均出现在工作温度为340℃处，且当WO3掺杂的质量分数为0%～5%时，随掺杂质量分数的增加而提高，当掺杂10%时试样的灵敏度反而下降。通过观察图3可以看出:添加5%WO3的试样在340℃工作温度灵敏度为26.4，250～370℃的加热范围内的灵敏度都在14以上，呈现出一个灵敏度平台，这有利于减小试样在加热温度漂移时灵敏度突变引起的误报。添加10%WO3的试样的灵敏度略低于添加5%WO3的试样。Scherrer公式计算结果可以看出:添加5%和10%WO3的NiO粉体晶粒大小相差不大，但NiWO4相生成，阻碍了试样中电子的迁移运动。370℃样品的VOCs气体灵敏度如图4。

图3 WO3不同掺杂质量分数的元件在50×10-6不同气体中加热温度与灵敏度关系曲线Fig 3 Relation curve of sensitivity vs heating of different doping volume fration in different VOCs

图4 在工作温度为370℃样品对不同VOCs气体的灵敏度Fig 4 Sensitivity of the samples to different VOCs at 370℃

测试试样S3的响应特性如图5所示，试样对二甲苯具有很好的响应速度，但恢复时间较为缓慢。

图5 5%WO3掺杂量的试样对50×10-6二甲苯的响应—恢复曲线Fig 5 Sensitivity as a function of time of the 5%WO3 doping amount sample to 50×10-6 xylene

2.4 复阻抗分析

为了研究掺杂的影响，试样S1，S3和S5在340℃的工作温度下测得的复阻抗谱如图6。

掺杂和未掺杂WO3，根据复阻抗分析原理如图6所示，各曲线分别是一条近似的半圆曲线，试样的等效电路是由晶界电阻(Rgb)和晶界电容(Cgb)并联后再与晶粒电阻串联组成，而且试样的电阻以晶界电阻为主。这与目前气敏元件大多采用的等效电路相同，由此可以得到个试样的晶界电阻如表1所示。因此，等效电路具有一个连续分布的时间常数平均值τm==Rgb·Cgb。由实验数据可以求出晶界电容Cgb值如表1所示。可以看出WO3的掺杂，减小了特征频率，晶界电阻则先增大后减小。根据半导体物理中晶界势垒电容的讨论，较大的晶界电容对应较薄的势垒宽度，而势垒宽度与晶界处的受主浓度成反比。可以推论，由于W6+离子半径较大，添加WO3使晶界处受主浓度升高，因而，晶界势垒增高、宽度变薄，晶界电容增大。

图6 340℃工作温度下试样S1，S3和S5在空气中的复阻抗谱Fig 6 Complex impedance plot of sample S1，S3and S5 at 340℃in air

表1 清洁空气中试样复阻抗谱的晶界电阻和晶界电容Tab 1 The grain boundary resistance and capacitance of samples to the characteristic frequency in air

WO3的添加抑制了NiO晶粒的生长，因此，NiO晶粒尺寸变小，使试样导电通路上的晶界数目增多。另一方面，随WO3的增加，与NiO反应生成NiWO4，新生成物的阻抗较小［9］。因此，可以解释图6中，试样电阻随WO3掺杂量的增大先增大后减小，起初是晶界数目增加起主要作用，随后NiWO4增多成为主导因素。当NiWO4多到材料的溶解极限的时候，反而降低了试样的气敏灵敏度。

3 结论

本文采用均匀共沉淀法制得NiO纳米粉体，通过添加不同掺杂量的WO3，提高了材料的气敏性能。XRD图谱显示，WO3的添加抑制了NiO晶粒的生长，从而增大材料的比表面积。WO3的添加明显改善了NiO气敏材料对甲苯、二甲苯、甲醛、乙醇和丙酮等VOCs的气敏性能，且WO3的添加质量分数为5%时效果最佳。

注:本文为广州市科技计划资助项目(2007J1—C0341);广州市属高校科技计划资助项目(62015)

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