BP神经网络在ATR-FTIR技术微量农药溶液检测中的应用

刘翠玲， 索少增， 吴静珠， 孙晓荣， 吴胜男， 苏 淼

(北京工商大学计算机与信息工程学院，北京 100048)

BP神经网络在ATR-FTIR技术微量农药溶液检测中的应用

刘翠玲， 索少增， 吴静珠， 孙晓荣， 吴胜男， 苏 淼

(北京工商大学计算机与信息工程学院，北京 100048)

利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术分别对毒死蜱、炔螨特的微量溶液进行了检测，采用差谱、基线校正和矢量归一化对谱图进行预处理，利用BP神经网络分别使用自适应调整学习率并附加动量因子的梯度下降反向传播算法训练函数和SCG反向传播算法训练函数建立了毒死蜱和炔螨特农药溶液的定量分析模型，并对校正集和预测集进行了定量分析.毒死蜱溶液模型的分析结果为:R=0.998 6，RMSEC=0.100 0，RMSEP=0.220 1;炔螨特溶液模型的分析结果为:R=0.997 4，RMSEC=0.391 8，RMSEP=0.624 1.结果表明，BP神经网络结合ATR-FTIR技术检测微量农药溶液含量具有快速、精度高、泛化能力强的优点，可用于农药溶液含量的快速、准确鉴定.

BP神经网络;ATR-FTIR;农药残留;毒死蜱;炔螨特

农药残留是食品安全问题亟待解决的重要环节，研究者们针对农药残留的便捷和迅速检测做了很多工作，但是由于检测PPM级微量农药残留对检测方法和检测仪器以及检测的过程都有极高的要求，所以，目前的检测方法仍以传统物理－化学方法为主，尚无统一的更加快捷检测农药残留的方法和标准.针对此研究课题，使用BP神经网络结合ATR-FTIR技术，旨在研究农药残留检测课题中微量农药溶液部分检测的可行性.

1 ATR-FTIR技术和BP神经网络

1.1 ATR-FTIR技术

衰减全反射傅里叶变换红外光谱(attenuated total reflectance-Fourier infrared spectroscopic，ATR-FTIR)技术利用光在两种不同介质表面，以大于临界角的入射角由光密介质射入光疏介质中一段距离后被反射回来的光学原理，根据光疏介质对光的吸收谱图性状利用Beer-Lambert定律对样本进行分析和检测［1］.

衰减全反射附件的晶体通常由ZnSe、AMTIR、Ge等晶体材料构成，容易被划伤，由于晶体上的划痕影响测量的精度，要注意实验中保护晶体.在检测时无需对样本进行任何处理，与晶体紧密接触即可，ATR-FTIR技术无需对样本进行处理的无损检测［2］优点，使检测过程更加便捷和快速.对农药溶液检测时，由于受到重力作用，液体会在自然状态下与晶体保持紧密接触，只要保证液体完全将晶体覆盖即可，本次实验每次使用移液枪取10 μL滴在晶体上进行检测.

1.2 BP神经网络

BP(back propagation)神经网络为多层前馈网络，采用误差反向传播的学习过程.输入信号由输入层接收并传递给隐含层，经隐含层信息变换处理后，传递给输出层，并将此输出与期望输出进行计算得出误差，若误差不在可接受范围内，则将误差反向传播给神经网络，周而复始并以此计算各层的阈值和权值，直至得到可接受的结果，训练结束［3］.

BP神经网络的权值训练使用非线性可微函数，并且，只含有一个隐含层的BP神经网络即可对任意连续函数进行任意精度的映射，因此本文亦采用三层BP神经网络进行建模.使用BP神经网络建模不必预知模型的各项参数即可对函数进行拟合，因此，BP神经网络的建模能力和非线性映射能力很强，可以很容易进行复杂模型的建立［4－5］.

由于没有明确的隐含层神经元选择公式和规范，BP神经网络建模的难点之一为隐含层神经元数目的选取，隐含层神经元数目过多会导致模型过于复杂、过拟合和泛化能力差等问题［6－7］，导致模型的预测效果极差.因此，通过多次调试选择隐含层神经元数目，得到最优模型.

另外，由于训练函数根据自身特点不同，针对特定要求建模的适用性也不同，需多次试验选择出最优训练函数对神经网络进行训练［8］.根据多次实验结果，选择最优神经网络模型的训练函数如下.毒死蜱溶液模型的训练函数选为自适应调整学习率并附加动量因子的梯度下降反响传播算法训练函数;炔螨特溶液模型的训练函数选为量化共轭梯度(scaled conjugate gradient，SCG)反向传播算法训练函数.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器:Vertex 70型FTIR光谱仪，德国Bruker公司;KBr分束器(7 800～350 cm－1);DLATGS检测器(12 000～350 cm－1);单次反射水平ATR附件;ZnSe晶体.OPUS6.5和MATLAB7.7数据分析软件.

试剂:使用购自中国计量科学研究院的农药炔螨特标准物质(标准值1.00 mg/mL，以乙腈为溶剂)配置20个样本，样本浓度2～20 mg/kg.根据中华人民共和国农业行业标准，NY1500.41.3～1500.41.6—2009，NY1500.50 ～ 1500.92—2009 规定，炔螨特最大残留量为5 mg/kg.

使用购自中国计量科学研究院的甲醇中毒死蜱溶液标准物质(标准值1.01 mg/mL)配置26个样本，样本浓度0.03～6 mg/kg.根据中华人民共和国农业行业标准，NY1500.41.3～1500.41.6—2009，NY1500.50～1500.92—2009规定，毒死蜱最大残留量为1 mg/kg.

2.2 光谱数据采集

室温20℃的环境下，在4 500～600 cm－1波段，扫描16次，分辨率4 cm－1，取样本10 μL滴在 ZnSe晶体表面进行检测.清洗剂使用石油醚.

3 建模过程和结果

对两种农药溶液进行光谱数据扫描后，使用差谱+基线校正+矢量归一化处理后，相对于原始谱图数据，两种农药溶液的特征信息得到了有效放大，归一化处理后的数据使得后期建模过程更加简化和快速.预处理后毒死蜱溶液和炔螨特溶液的ATRFTIR光谱图如图1、图2.

图1 预处理后的毒死蜱溶液的ATR-FTIR谱图Fig.1 ATR-FTIR Spectrum of chlorpyrifos after data preprocessing

图2 预处理后的炔螨特溶液的ATR-FTIR谱图Fig.2 ATR-FTIR Spectrum of propargite after data preprocessing

根据光谱预处理的结果，选择1 027～1 008 cm－1波段和2264～2253 cm－1波段的特征吸收峰分别对微量毒死蜱溶液和炔螨特溶液建立定量分析模型.

3.1 毒死蜱溶液BP神经网络模型及其分析结果

使用MATLAB7.7神经网络工具箱中自适应调整学习率并附加动量因子的梯度下降反向传播算法训练函数(traingdx训练函数)，以校正集为训练样本对网络进行训练，神经网络输出和实际化学值的均方误差即平均绝对误差(mean squared error，MSE)为其性能函数，隐含层选为15个神经元，将训练目标误差设为0.01进行建模.模型评价参数如下:R=0.9986，RMSEC=0.1000，RMSEP=0.2201.

内部交叉验证的拟合结果和对预测集预测结果曲线如图3、图4.BP神经网络模型对样本集的预测结果如表1.

图3 毒死蜱溶液BP神经网络内部交叉验证拟合结果Fig.3 Correlation plots between prediction and actual values of Chlorpyrifos

图4 毒死蜱预测集预测结果Fig.4 Predicting result of chlorpyrifos samples

表1 毒死蜱溶液的BP神经网络模型预测结果Tab.1 Predicting result of chlorpyrifos samples

3.2 炔螨特溶液BP神经网络模型及其分析结果

使用MATLAB7.7神经网络工具箱中量化共轭梯度(scaled conjugate gradient，SCG)反向传播算法训练函数(trainscg训练函数)，同样采用以校正集为训练样本对网络进行训练和以平均绝对误差(mean squared error，MSE)为性能函数，隐含层选为11个神经元，建模时对BP神经网络训练300次.所建立模型的各个评价参数为:R=0.997 4，RMSEC=0.391 8，RMSEP=0.624 1.

内部交叉验证的拟合结果和对预测集预测结果曲线如图5、图6.BP神经网络模型对样本集的预测结果如表2.

图5 炔螨特溶液BP神经网络内部交叉验证拟合结果Fig.5 Correlation plots between prediction and actual values of propargite

图6 炔螨特预测集预测结果Fig.6 Predicting result of propargite samples

表2 炔螨特溶液的BP神经网络模型预测结果Tab.2 Predicting result of propargite samples

4 结论

农药残留检测属微量物质的检测，由于受到仪器精度及稳定性、实验方法设计和实验过程中的操作方法的影响，检测结果往往和预想的结果有很大差距，化学计量学方法在农药残留光谱检测技术中的应用是农药残留检测课题的重要内容.本文通过对ATR-FTIR技术光谱数据的预处理，不但放大了特征信息，而且大大减小了后期的建模过程计算量.

结合ATR-FTIR技术，使用BP神经网络建立微量农药溶液的定量分析模型有效利用了衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术的快速、无损检测特点和BP神经网络非线性映射能力强、模型概括性和推广型强的优点.

在使用BP神经网络进行建模的过程中，最优训练函数的选取和隐含层神经元数目的选择是本文的难点之一，根据采用不同训练函数和隐含层神经元数的BP神经网络针对毒死蜱溶液和炔螨特溶液特点所建立的两个模型对两种溶液的建模结果为:两种模型的相关系数都在0.99以上，交叉验证标准差和预测标准差分别为RMSEC毒死蜱=0.100 0，RMSEP毒死蜱=0.220 1;RMSEC炔螨特=0.391 8，RMSEP炔螨特=0.624 1，两个模型都得到了较好的评价参数，且毒死蜱溶液模型明显优于炔螨特溶液模型.试验结果表明:BP神经网络应用于ATR-FTIR技术的农药残留检测技术是可行的，但是，样本集所包含样本数对BP神经网络建模结果的影响仍需要进一步研究.

［1］徐琳，王乃岩.ATR/FTIR技术和红外透射法用于蔬菜中农药含量测定的比较研究［J］.红外技术，2008，30(12):702－705.

［2］徐琳，王乃岩，宋东明.ATR-FTIR快速检验蔬菜表面残留氯氰菊酯［J］.光谱实验室，2003，20(6):888－890.

［3］王雷，乔晓艳，张姝，等.基于BP神经网络的荧光光谱法农药残留检测［J］.应用光学，2010，31(3):442－446.

［4］郑立华，李民赞，潘娈，等.基于近红外光谱技术的土壤参数BP神经网络预测［J］.光谱学与光谱分析，2008，28(5):1160 －1164.

［5］王立琦.BP神经网络在大豆油酸价近红外光谱检测中的应用［J］.食品科学，2009，30(4):243－246.

［6］丁丽，相玉红，黄安民，等.BP神经网络与近红外光谱定量预测杉木中的综纤维素、木质素、微纤丝角［J］.光谱学与光谱分析，2009，29(7):1784－1787.

［7］刘波平，荣菡，罗香，等.PLS-BP法近红外光谱技术同时测定鲜乳中四种主成分［J］.分析实验室，2009，28(6):66－69.

［8］李标，王磊，朱金营，等.BP网络训练函数选取及其岩土工程应用分析［J］.西部探矿工程，2008，10:58－60.

(责任编辑:王 宽)

Application of BP Neural Network in Detecting Trace Pesticide Solution Based on ATR-FTIR Technology

LIU Cui-ling， SUO Shao-zeng， WU Jing-zhu， SUN Xiao-rong， WU Sheng-nan， SU Miao
(School of Computer Science and Information Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China)

ATR-FTIR technology was used in this article to detect trace element solution of Chlorpyrifos and Propargite separately.Subtraction，baseline correction and vector normalization was used to preprocess the spectrum data.The quantitative analysis models of Chlorpyrifos and Propargite solution were established using the function traingdx and trainscg of MATLAB BP Neural Network toolbox.The experiment results showed that for the chlorpyrifos determination，the correlation coefficient was 0.998 6，root mean square error of cross validation was 0.100 0，and root mean square error of prediction was 0.220 1;for the propargite determination，the correlatin coefficient was 0.997 4，root mean square error of cross validation was 0.391 8，and root mean square error of prediction was 0.624 1.As results indicated，application of BP Neural Network in detecting trace pesticide solution?based on ATR-FTIR Technology was a quick and precisely method with good generalization ability.

BP neural network;ATR-FTIR;pesticide residue;chlorpyrifos;propargite

TS207.3

A

1671-1513(2011)04-0064-04

2011－06－02

北京市自然科学基金项目(4073031);北京市优秀人才资助项目(20081D0500300130).

刘翠玲，女，教授，博士，主要从事智能测量技术与数据处理、系统建模与仿真、智能控制等方面的研究;

索少增，男，硕士研究生，研究方向为智能检测与数据融合理论及方法、食品安全检测技术.