纳米ZnO浆料的制备研究

周志刚，周春红，胡木林

(华中科技大学纳米材料与智能传感器实验室，武汉430074)

金属氧化物半导体(MOS)气敏传感器由于高敏感度、成本低、响应/恢复时间短、可测量气体种类多等诸多优点而被广泛应用于食品安全、易燃易爆以及污染气体的检测［1－4］。MOS气敏传感器的性能由敏感材料自身的微观结构和制备器件的工艺共同决定［1，5］。随着制备技术的成熟，不同表面形态和各种结构的气敏材料被成功制备。然而在传感器的制备上，大多通过超声分散气敏材料然后涂敷在电极之间或者直接在电极之间生长气敏材料的方法制备气敏传感器［6－9］。简言之，这些工艺要么涉及一系列不可控的过程要么对设备的要求很高。这就要求在气敏传感器的制备中，不能忽视对传感器制备工艺的研究。丝网印刷工艺由于操作简单、成本低、重复性能好等优点而受到广泛的应用［10－11］。其中气敏浆料的制备是丝网印刷工艺中一道重要的工序。气敏浆料的好坏直接决定印刷的精度和膜层的质量，进而影响传感器的气敏性能［12］。因此，气敏浆料制备过程中粘度、触变性等性能控制和研究，对气敏传感器的制备具有至关重要的作用。

浆料一般由有机载体、功能相、玻璃相组成。Vircelle通过改变玻璃相制备了三种不同的SnO2气敏浆料，证明玻璃相对简化制备工艺、提高膜与基片的结合力、增加气敏膜的导电性和气敏性能具有重要影响［13］。Yang认为PVA、Al2O3等作为玻璃相对WO3的气敏性能影响主要是改变导带的性质而并非是颗粒的大小和电子的浓度［14］。有机载体作为使浆料获得合适的流变性、触变性和有层次的挥发性，并且是能分散功能相和玻璃相的一种组分，对气敏浆料的印刷质量和气敏性能同样也有重要影响，然而却未见报道。有机载体包括溶剂和助剂，本文通过不同含量的溶剂和助剂的配比研究对有机载体进行优化。同时分别以纳米ZnO和硼硅酸盐玻璃为功能相和玻璃相并按94∶6的比例混合，考察了固液比例、ZnO的颗粒尺寸、流平时间对气敏浆料的流变性和印刷质量的影响。

1 实验部分

1.1 试验原材料

以松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇醋酸酯为溶剂，乙基纤维素、1，4－丁内酯和司班85为助剂，硼硅酸盐玻璃为玻璃相，不同尺寸的纳米ZnO为功能相

1.2 试验工艺

以松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇醋酸酯按6∶3∶1配制溶剂，并向溶剂中添加质量比分别为 6%、4%、1%的乙基纤维素、司班85、1，4－丁内酯作为优化的有机载体。不同尺寸的纳米ZnO和硼硅酸盐玻璃按94∶6的比例混合后加入不同比例的有机载体，并在行星式球磨机中球磨24h。所制气敏浆料以相同的印刷工艺在Al2O3陶瓷片上印刷成膜，并分别采用不同流平方式:立即烘干、流平30 min、流平24 h以上。

1.3 测试方法

挥发特性的测试:称取一定质量配制好的样品于烧杯中，将电热恒温鼓风箱升温至指定的温度后放入样品并保温20 min，取出后冷却至室温，用电子天平称重量，根据挥发前后样品差值计算挥发量。根据下面式(1)计算出样品的挥发率。

流变性的测试:流变性是物质在外力作用下产生流动和形变的特性［15］。采用NDJ－8S数字旋转粘度计，在25℃下，选择合适的转子，调整转速，在不同的转速下读出粘度值，再作曲线比较。

形貌测试:KH－1000的三维视频显微系统用来表征膜的整体形貌，SirionⅡ型场发射电子扫描显微镜用来表征不同尺寸的纳米ZnO的微观形貌。

2 纳米ZnO气敏浆料制备工艺的优化

2.1 混合有机溶剂的挥发特性

有机载体的作用是使浆料具有适宜的粘度、挥发性、触变性和流平性，以获得良好的印刷性能，使丝网印刷后的膜层均匀、致密、平整、多孔。因此在要获得印刷性能良好的电阻浆料之前，研究出性能良好的有机载体是关键。

有机溶剂的挥发特点直接决定着有机载体的挥发特点，从而影响丝网印刷膜层的质量。溶剂挥发太快，印刷时浆料粘度增大迅速而容易堵塞丝网网眼;溶剂挥发太集中，烘干烧结后就易于在膜层表面形成孔洞和微裂纹等缺陷;溶剂挥发太慢，丝网印刷后不易于烘干导致烧结后有缺陷。同时，载体的挥发特性也是影响浆料稳定性和存放时间的重要因素［16］。经验表明，由单一溶剂制成的载体在存放、印刷时容易挥发，使浆料粘度增大，或载体不易挥发，经烘干后膜层较湿润，烧结时膜层边缘不齐，层面由于溶剂的集中挥发导致针孔和缺陷较多，使电性能降低［17］。因此通常有机载体的溶剂选用混合溶剂，通过调整溶剂的比例以获得要求的挥发特性。基于对ZnO气敏浆料的挥发特性的要求，设计了下面表1所示四种混合有机溶剂的组成配方，对其挥发性能进行实验分析，得到挥发性曲线如图1所示。w表示质量比值，K值表示松油醇质量比和丁基卡必醇醋酸酯质量比之间的比值。

表1 混合溶剂的组成

图1 不同组分混合有机溶剂的挥发性曲线

从图1中可以看出，有机载体总体上是随着温度的升高，挥发率增大，但是每条曲线的增长率不一样。与浆料的性能要求相结合，样品4在低温下难于挥发，有利于电子浆料存储稳定，在150℃～200℃易于挥发，有利于浆料在干燥过程中快速挥发，缩短工艺时间，同时又不会挥发太快，改变剩余浆料的粘度和流动性，浆料粘度增大容易堵塞网孔。因此可以确定表1中样品4为有机载体溶剂组分的优选配方。

2.2 不同助剂的添加对有机载体流变性能的影响

溶剂是有机载体的主要构成部分，所用质量分数占有机载体的80%(80wt%)左右。助剂的含量虽低但对于改变气敏浆料的流变性、触变性等起着决定性的作用，一般助剂包括增稠剂、流动控制剂和表面活性剂等。

2.2.1 乙基纤维素对有机载体流变性能的影响

乙基纤维素常用来作为增稠剂，能够改变有机载体的粘度进而改变浆料的粘度。同时有机载体也用作成膜剂，能够保证印刷之后的膜层在溶剂挥发之后仍具有一定的表面强度。有机载体粘度用乙基纤维素的质量分数来调节，通常要求有机载体的粘度在一定的范围。根据被分散物质的比表面积、密度和对电子浆料的粘度要求不同，有机载体的粘度要求也不一样。分别向混合有机溶剂样品组分4中额外的加入质量分数为3%、5%、6%、7%的乙基纤维素，室温超声至完全溶解，然后静置一段时间。再在室温为25℃的环境温度下，用旋转粘度计测试不同转速时有机载体的粘度值。如图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)分别表示室温条件下，不同乙基纤维素含量的样品粘度与转速之间的关系曲线。其中测试不加乙基纤维素之前，不同转速下有机混合溶剂的粘度保持在107.6 mPa·S不变。

图2 不同乙基纤维素含量的有机载体流变曲线

从图2可以看出，添加乙基纤维素之后，混合有机溶剂的粘度随着转子转速的增加而减小，说明加入乙基纤维素之后的混合有机溶剂具有流变特性。这是因为在转子的剪切应力之下，分子和空穴相继向某一方向跃迁。相比较图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)四条粘度变化曲线，可以看出，随着乙基纤维素含量的增加，混合有机溶剂的粘度呈增大的趋势，这是因为乙基纤维素是一种增稠剂，它能够增加有机溶剂分子之间的作用力，从而增加剪切应力的作用下分子和空穴跃迁的难度。实验经验可知，水浴溶解乙基纤维素时，乙基纤维素的含量太高，不易于溶解，同时乙基纤维素的加入过多，载体的挥发率会受到很大影响。综合考虑样品粘度值的范围、流变特性和溶解时的难易程度，确定乙基纤维素的质量分数为6%时，有机载体的挥发性能以及粘度值达到最优。

2.2.2 表面活性剂对有机载体性能的影响

表面活性剂能够降低有机溶剂与固体颗粒接触界面的表面张力，从而浸润固体颗粒，使其分散均匀;也能够使浆料很好的湿润基板利于印刷。与此同时，表面活性剂常常会影响有机载体和浆料的流变性能。因此，有机载体中表面活性剂量的控制至关重要。

图3 不同含量表面活性剂的有机载体流变曲线图

向有机溶剂组分4中加入质量分数6%的乙基纤维素并在80℃条件下水浴溶解，然后向该溶剂中分别加入质量分数为0、2%、4%、6%、8%的司班85，在室温条件下，测试不同转速下的粘度值，如图3所示。从图中可知，随转速的增加有机载体的粘度逐渐降低，这说明，在该成分之下的有机载体仍具有流变性能，但未添加司班85时与图2的试验结果相差较大可能是因为乙基纤维素在80℃水浴条件下比常温下的溶解量要大。同时还可以看出司班85的加入可以降低混合有机溶剂的粘度，质量分数为4%的司班85粘度下降最为明显，且配制成气敏浆料后，含量为质量分数6%和8%的出现了分层现象，表明高含量的司班85降低了浆料的稳定性。因此确定司班85的添加量的质量分数为4%。在两种情况下乙基纤维素的溶解量可能不一样，因此在相同的转速情况下粘度值不一样。

2.2.3 流变剂含量对有机载体性能的影响

流变剂是用以影响浆料在烘干、烧结过程中因温度升高，载体软化产生的二次流动。在浆料的制备过程中，一般是增加流动性控制剂，它能够使载体熔化前不断升华而增稠，从而防止流动。本实验过程中使用的流变剂是1，4－丁内酯。

在前面优化的混合溶剂的基础上，向其中分别加入质量分数为1%、3%、8%的1，4－丁内酯。用旋转粘度计测试溶剂的在不同转速时的粘度值，绘制曲线如图4所示。从图中可以看出，当添加流变剂质量分数为1%时，转速变化范围从0.6 rot/min到12 rot/min，对应的粘度的变化最大(从390 mPa·S到273.5 mPa·S)。因此可以优化出流变剂的添加量的质量分数为1%。

图4 不同质量分数含量1，4－丁内酯的有机载体流变曲线图

3 不同工艺的印刷效果

为了进一步的研究气敏浆料，在对有机载体的成分和含量优化的基础上，以不同尺寸的纳米氧化锌为功能相，硼硅酸盐玻璃为玻璃相，分别配制了不同固液比例、不同尺寸的纳米ZnO气敏浆料并且考察了其流动性及实际的印刷效果。玻璃相的主要作用是增加膜与基片之间的结合力，但同时玻璃相的引入对整个气敏膜的导电率、气敏性能都会产生直接的影响［13－14］。据试验经验，ZnO气敏浆料中含质量分数6%的玻璃相为宜。

3.1 不同颗粒尺寸对浆料性能的影响

Montanaro指出浆料的制备过程中气敏材料的颗粒尺寸也需要考虑［12］。针对商业纳米ZnO和实验室自制ZnO，分别以固液相比例7∶3并球磨24 h制备气敏浆料。图5为放大150倍、线宽为0.5 mm、线间距为0.2 mm印刷膜的图片。从两种浆料的成膜特点来看，图5(a)中成膜平整，边缘基本没有锯齿，但是膜与膜之间间距变小，也就是浆料流动性比较大出现扩散现象。而图5(b)中成膜又不平整，有空洞，边缘锯齿明显，这是由于浆料的流变性能很小，印刷之后放置15 min～20 min浆料还来不及自行流平。造成上述结果的原因是颗粒小的比表面积大，吸附的有机载体多，固体颗粒分子与有机载体分子之间形成复杂的三维凝胶结构，所以屈服应力大，粘度大，流变性能不如颗粒大的材料。如图6分别为商业ZnO和实验室自制ZnO的FESEM图，显然，商业ZnO尺寸要比实验室自制的ZnO小得多。因此配制气敏浆料时，针对不同粒径的气敏材料应适当调整固液比例。

图5 不同纳米氧化锌的印刷实物放大图

图6 两种不同尺寸的纳米ZnO的FSEM图

3.2 不同固液比例对印刷效果的影响

有机载体中的各种组分的含量对浆料的性能有影响，同时浆料配制过程中的固液比例即功能相、玻璃相与有机载体的比例也会对最终的性能产生影响。将商业纳米ZnO和硼硅酸盐玻璃预先混合再与优化的有机载体按7∶3、6.5 ∶3.5、6∶4的比重配制三种不同气敏浆料。图7中(a)、7(b)、7(c)是放大150倍，线宽为0.5 mm、间距为0.2 mm的印刷图案。从这三幅图成膜的特点来看，固液相之比为7∶3的浆料印刷的膜中心有孔洞，也就是没有形成平整的膜，且膜边缘锯齿清晰可见;固液相之比为6∶4的浆料成膜平整，边缘锯齿相比7∶3的浆料要少很多，但是间距相比之下有所减小，这说明浆料向外有所扩散;固液相之比为6.5∶3.5的浆料成膜平整清晰，锯齿很少，膜与膜之间的间距也规则一致。这是因为不同比例的有机载体的添加导致浆料的流变性能不一样，试验测得的流变性如图8所示。流变性能太差印刷后易遗留网纹且边缘锯齿严重;流变性能太强漫延现象严重，影响器件的一致性和重复性［12，18］。流变性能适中可以保证浆料印刷之后，能够自行流平成膜且不漫延。

图7 不同固体浓度浆料的印刷放大图

图8 不同固液相之比制备的浆料的流变曲线

3.3 流平时间对印刷效果的影响

印刷完成后的后道工序的处理如流平时间对器件的印刷质量、产率都有影响，但却没有统一的标准。为了研究合适的流平时间，对固液比例为6.5∶3.5，球磨时间为24 h的浆料进行印刷实验，然后对所印刷的基片进行如下处理:立即在120℃～150℃烘干20 min、放置30 min后在120℃～150℃烘干20 min和放置在空气中自然干24 h。所印刷的厚膜进行扫描，得到的图片如图9所示。

图9 不同流平时间的实物放大图

从图9(a)、9(b)、9(c)中图形的变化特点来看，图9(a)中厚膜锯齿清晰，且膜表面有丝网印迹、凸凹不平;图9(b)中膜的边缘有锯齿但表面平整;图9(c)无锯齿但随着流平时间的延长漫延现象严重。所以合理控制流平时间既能提高印刷的质量又能提高产率。

4 结论

气敏浆料的制备是气敏传感器制备过程中一个重要的环节，对器件的整体性能有决定性的影响。有机载体虽不是气敏膜的最终构成成分，但对浆料的挥发性能、流变性等的调控发挥重要作用。实验发现有机载体的主溶剂按照松油醇、丁基卡必醇醋酸酯和邻苯二甲酸二丁酯质量比为6∶3∶1组成的混合溶剂，能获得具有较好层次挥发特性。不同助剂的添加包括质量分数为1%的1，4－丁内酯、4%的司班85、6%的乙基纤维素，使机载体获得了良好的流变性。浆料中固液比例、纳米氧化锌颗粒尺寸，以及流平时间对浆料的印刷精度和成膜性能都有影响。尺寸不同的纳米颗粒，对应一个合适的固体浓度才能获得印刷精度高，成膜平整，印刷锯齿少的印刷图案。流平时间太短会导致印刷膜有印迹而不平整，时间太长又会导致印刷膜的漫延而影响精度。针对我们实验用的商用纳米氧化锌固液相之比6.5∶3.5，流平时间为30 min的印刷精度和印刷成膜性能都最好。

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