阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用

李欢欢 陈润锋,2,* 马 琮 张胜兰 安众福 黄 维,2,*

(1南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,南京210046;2有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地,南京210046)

阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用

李欢欢1陈润锋1,2,*马 琮1张胜兰1安众福1黄 维1,2,*

(1南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,南京210046;2有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地,南京210046)

介绍了阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的技术发展历程,论述了其制备过程及生长机理,探讨了电解液、pH值、氧化电压、氧化时间、氧化温度和后处理方法等因素对TiO2纳米管结构和形态的影响,综述了近几年来利用TiO2纳米管组装染料敏化、量子点和本体异质结等太阳能电池所取得的进展,展望了其未来发展趋势和应用前景.

二氧化钛纳米管;阳极氧化法;太阳能电池

1 引言

二氧化钛(TiO2)是一种物理化学性质稳定的n型宽禁带半导体材料,具有无毒、无害、容易制备、价格低廉等优点,特别是具有光电转换、光致变色及光催化等独特的光物理化学性能.1,2随着纳米技术研究热潮的兴起,利用物理和化学的方法人工地将TiO2纳米材料排列成一维、二维和三维的纳米结构体系成为近年来研究的热点.其中,一维的TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力,表现出更高的光催化活性和光电转换效率,3,4在传感器、5,6太阳能电池、7-10光分解水制氢、11-15光催化降解有机物16-21等领域有着广泛的应用.

TiO2纳米管的制备始于1996年,Hoyer等22第一次采用多孔阳极氧化铝模板法制备了TiO2纳米管; 1998年,Kasuga等23用水热法制备了TiO2纳米管; 2001年,Grimes等24用阳极氧化法制备了有序排列的TiO2纳米管;2007年Zaban等25利用微波法制备了TiO2纳米管.采用阳极氧化法制备的TiO2纳米管,既可以在金属钛或钛合金26-28表面生长,亦可生长在氧化铟锡(ITO)或掺杂氟的导电玻璃(FTO)上. TiO2纳米管的管径、管长和形貌可以通过调节电解质和电解液组分、pH值、氧化电压、氧化时间和温度等而实现有序控制.利用阳极氧化法制备的TiO2纳米管垂直于基底,且具有更大的比表面积,其一维结构有利于电子的传输及离子在半导体薄膜与电解液界面的扩散,因此在太阳能电池尤其是在染料敏化太阳能电池(DSSC)等领域发挥着越来越重要的作用.

2 阳极氧化法制备TiO2纳米管

2.1 阳极氧化法制备TiO2纳米管的实验装置

阳极氧化法制备TiO2纳米管的装置一般是以纯钛片或钛合金片为阳极,惰性金属(如Pt)为阴极,与参比电极组成的三电极体系.用更为简单的钛片为工作电极,惰性金属为对电极组成的两电极体系.制备装置主要包括以下几个主要部分:(1)阳极为钛片、钛合金、钛薄膜等;(2)阴极为铂片或其它惰性电极;(3)电解液一般为含氟的电解液;(4)电源为直流稳压稳流电源.阳极和阴极可通过铜夹片调整距离来调节两个绝缘板间的距离;在容器中置入温度计用来测量电解液温度,将容器置入冰水或水浴锅中可调整电解液温度;还可向容器中置入磁子进行磁力搅拌,亦可直接将容器置入超声波清洗器中进行超声阳极氧化实验.

2.2 阳极氧化法制备TiO2纳米管的生长机理

通过阳极氧化法制备高度有序的TiO2纳米管,一般在含氟的电解液中进行,而在非含氟的酸性或中性电解液中,一般只能制备TiO2多孔膜.通过研究阳极氧化过程中电流-时间关系曲线和不同反应时间下产物的具体形貌,29-32一般认为在含氟的电解液中TiO2纳米管的形成过程大致经历了三个阶段.

第一阶段,初始氧化膜的形成,主要发生以下反应:

当施加电压的瞬间,阳极(金属钛)表面附近富集的水电离产生O2-(反应式(1));同时钛快速溶解,阳极电流增大,生成大量的Ti4+(反应式(2));溶解产生的Ti4+与O2-迅速反应(反应式(3))在阳极表面形成致密的高阻值初始氧化膜(阻挡层)(图1(a)).33-35

第二阶段,多孔氧化膜的形成.阻挡层形成后,膜层承受的电场强度急剧增大,电场的极化作用削弱了氧化膜中Ti―O键的结合力,36使与O2-键合的Ti4+越过氧化膜-电解液界面与F-结合变得容易,发生了场致溶解,化学溶解也在进行(反应式(4)):37

与此同时，初始氧化膜形成后随即出现内应力,38且氧化膜中还存在电致伸缩应力、静电斥力等,39促使少量TiO2由非晶态转化为晶态;40由于膜层的成分、膜层中的应力与结晶等因素的影响,使得膜层的表面能量分布不均,引起溶液中的F-在高能部位聚集并强烈溶解该处氧化物,氧化膜表面变得凹凸不平;凹处氧化膜薄,电场强度高,氧化膜溶解快,形成孔核(图1(b)),孔核又因持续进行的场致和化学溶解过程而扩展为微孔(图1(c)),从而形成多孔氧化膜结构.41

第三阶段,多孔氧化膜的稳定生长.在微孔的生长初期,微孔底部氧化层因薄于孔间氧化层(图1 (c))而承受更高强度的电场;强电场使O2-快速移向基体进行氧化反应,同时也使氧化物加速溶解,故小孔底部氧化层与孔间氧化层以不同的速率向基体推进,导致原来较为平整的氧化膜-金属界面变得凹凸不平;随着微孔的生长,孔间未被氧化的金属向上凸起,形成峰状,引发电力线集中,增强了电场,使其顶部氧化膜加速溶解,产生小空腔(图1 (d));小空腔逐渐加深,将连续的小孔分离,形成有序独立的纳米管结构(图1(e)).

图1 TiO2纳米管形成机理示意图9Fig.1 Scheme of formation mechanism for TiO2nanotube9 (a)initial oxide layer formation,(b)pit formation,(c)pore formation,(d)void formation between the pores,(e)TiO2nanotube formation

2.3 影响TiO2纳米管形态的因素

TiO2纳米管的形态受诸多因素影响,主要包括电解液和电解质的组成、电解液的pH值、氧化电压、反应温度、氧化时间,可以控制纳米管的管径、管长、管壁厚度以及管的形态.40,42-45

2.3.1 电解液和电解质的组成

电解液有水相电解液(HF溶液或HF与其他强酸的混合液)和有机电解液(HF与乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜等混合溶液)两大类,电解质分为含氟和无氟的两类.电解液和电解质的种类对纳米管的形成及其形态的影响最大.按照电解液的组分划分,阳极氧化法制备TiO2纳米管的发展已历经四代(如表111,46-56所示):(1)第一代纳米管是在含HF的酸性较强(pH＜3)的水溶液中制得.Mor等11在醋酸中添加0.5%氢氟酸,其醋酸与水体积以1:7比例混合作为电解液,钛箔片为阳极,获得管长为224 nm的TiO2纳米管.将钛箔片置于酸性电解液中时,因氟离子的刻蚀作用,可自组形成高度有序的纳米管,但由于氢氟酸化学溶解速率较快,使纳米管的管长受限,一般不超过500 nm.(2)第二代纳米管的制备普遍采用了弱酸性(pH=3-6)的氟化物水溶液作电解液.Kang等57在含有0.5 mol·L-1硫酸钠、0.5 mol·L-1的磷酸、0.2 mol·L-1柠檬酸钠与0.5%(w)氟化钠的混合电解液中阳极处理钛箔片,制备出管长为3 μm的纳米管.在水性电解液中,以氟化物取代氢氟酸,并适当地调整阳极处理参数,亦可获得形貌、孔密度与氢氟酸相似的TiO2纳米管结构,甚至管长更长的纳米管结构.(3)第三代纳米管的制备使用了含水的有机电解液.Paulose等44率先0.5%(w)NH4F的丙三醇溶液中阳极氧化钛片并制得长达7 μm的TiO2纳米管.Schmuki等58使用钛箔片与乙二醇中添加2.5%(w)氟化铵的电解液,制备出长达134 μm的TiO2纳米管.使用乙二醇有机溶剂,提高溶液的黏度,降低了氟离子的扩散速率,以减缓TiO2溶解速率,从而大幅增长了TiO2纳米管的长度,此后通过进一步调整氧化电压与电解液的组成等,他们先后制备出管长达220 μm、59360 μm60和538 μm53的TiO2纳米管.Paulose等52在0.3%(w)氟化铵和含2%(体积分数)水的乙二醇(EG)的溶液中,采用60 V电压,氧化96 h,制备了长720 μm的纳米管.Paulose等53在0.6%(w)NH4F和3.5%(w)H2O的乙烯乙二醇的溶液中,采用60 V电压氧化9天制备了长度超过1000 μm的TiO2纳米管.(4)第四代纳米管是在非含氟离子电解液中制备.Hahn等54在高氯酸(HClO4)电解液中,采用高电压梯阶的阳极氧化法制得束状TiO2纳米管,制备了TiO2纳米管,纳米管直径约40 nm,管壁厚度约10 nm,纳米管长度约30 μm.Chen等55以0.05-0.3 mol·L-1的盐酸(HCl)为电解液,在0.15 mol·L-1的HCl溶液中,在10 V下氧化1 h,可获得管径约10-20 nm的TiO2纳米管,浓度增高或降低,纳米管的直径都会增大,而且纳米管排列有序度均降低.

2.3.2 pH值

阳极氧化法制备TiO2纳米管要求电解液呈酸性,从生长和溶解方程(4)可以看出,溶液的pH值(H+浓度)既影响阳极氧化过程中的化学刻蚀速率(支配TiO2纳米管的溶解速率),61又影响TiO2的化学溶解速率(制约TiO2纳米管的形成速率).在强酸性溶液(pH＜3)中,纳米管的化学刻蚀速率和溶解速率同时增加,使其最终长度小于500 nm,增大电解液的pH值,化学溶解速率下降,从而提高了纳米管生长速率.随着酸性的减弱,可以通过延长反应时间来制备长TiO2纳米管.

表1 不同电解液体系中制备的TiO2纳米管的性质Table 1 Properties of TiO2nanotubes prepared in various electrolytes

2.3.3 氧化电压

研究表明,在一定的氧化时间内,纳米管的长度与氧化电压成正比,随着纳米管底部参与反应的Ti4+和介质中O2-的数量增多,所形成的纳米管的平均管内径、阻挡层厚度、长度都增大.由表1可以看出,阳极氧化电压偏低时只能形成纳米多孔膜,电压偏高时则形成海绵状结构.研究表明,形成纳米管的具体电压范围与电解液体系也有关系.Lin等62发现纳米管的长度在含水的电解液的条件下受氧化电压的影响较大,在非含水的条件只受到微小的影响.

2.3.4 反应温度

阳极氧化过程是电化学生长和化学溶解共同作用的过程,F-对TiO2的刻蚀作用与温度有关,温度越高刻蚀作用就越强;而TiO2的电化学阳极氧化和场致溶解作用则基本不受温度的影响.因此,当温度较高时,F-对TiO2的溶蚀作用占主导,二者不能达到相对平衡,因而无法形成有序的纳米管.在制备纳米管的过程中一般是在常温下进行.

2.3.5 氧化时间

氧化时间对纳米管的影响主要有两个方面:(1)纳米管的形成与否;(2)纳米管的长度.在纳米管生长的初期,纳米管的生长速度大于TiO2的腐蚀速度,纳米管的长度随时间的延长而增长;随着氧化进程的推进,由于电解液中F-浓度不断降低,纳米管中物质的传质过程不断减慢,因此纳米管的生长速度不断减小;当纳米管的生长速度与TiO2的腐蚀速度相等时,纳米管的溶解速度与生长速度达到平衡,此时纳米管的长度达到极限值.

3 TiO2纳米管的后处理

阳极氧化法制备的TiO2纳米管应用于太阳能电池中具有许多缺陷,成为实际应用的“瓶颈”,这是因为(1)TiO2禁带宽度较宽(锐钛矿3.2 eV,金红石3.0 eV),使其仅能吸收占总太阳光能5%的紫外区光能,对太阳光的利用率较低;(2)TiO2电导率低,不能有效地传递光生载流子,同时又因光生电子与空穴容易复合而使光量子效率较低.此外,在组建太阳能电池等光电功能器件时,为了提高光电转换效率,也要对其进行表面改善.因此,TiO2纳米管的后处理对于提高其材料和相关器件的性能非常关键.

3.1 热处理

阳极氧化法制备的TiO2纳米管为无定形态,必须经过退火处理将晶型结构转变为锐钛矿型,63才能改善纳米管的物理和化学性质.Zhang等64曾报道过在500°C条件下纳米管会发生烧结及变形;Hoyer等65研究发现,在450°C退火条件下,非晶态TiO2纳米管可以结晶成锐钛矿相,并且纳米管尺寸缩小30%.Yan等66发现在400°C的条件下可以转换成TiO2纳米管,在500-600°C之间转换成锐钛矿的纳米棒,在700°C以上转换成锐钛矿的纳米颗粒. Varghese等67对TiO2纳米管在氩气中进行退火处理,分析结果表明,在高温条件下产生了Ti2O3相,说明Ti4+被还原为Ti3+.在氮气气氛中处理TiO2纳米管也会产生相同作用,但由于退火温度较低,产生的Ti3+含量较少而未能被XRD检测出.

3.2 掺杂改性

对于TiO2纳米管的掺杂特性,主要分为阳离子掺杂(Si4+、Fe3+、Cr+、I5+等),68-71阴离子掺杂(N、C、S、F等),72-75硼离子掺杂(B),76,77半导体复合(CdS、CdSe、CdTe、WO3、Fe2O3等).78-87Misra等88将CdS填充到纳米管内,可以有效地降低禁带宽度,为组建多结的太阳能电池提供了良好的自组装的半导体材料.Falaras等89在纳米管掺杂磁赤铁矿,可以有效地促进电荷的分离.Janik等90通过溅射沉积法将Ag和Cu沉积到纳米管的表面,用拉曼谱观察了其沉积的过程.Misra等91在纳米管中注入了Pd纳米颗粒可以有效地催化染料,提高光电转换效率.Lu等92通过电化学方法将Cu和Ni到沉积纳米管内,通过掺杂处理以后,可以增加太阳能电池的光电转换效率.

3.3 表面改善

用TiCl4对TiO2纳米颗粒的表面处理后,能抑制电子的结合,促进电子的传输,从而增加电极的电荷密度.Yanagida等93在用TiCl4处理后发现组装成TiO2的纳米颗粒和纳米管复合的染料敏化太阳能电池(DSSC),光电转换效率从原来的6.4%提高到7.1%.Liu等94通过激光显微机械加工技术对Ti的表面进行图案处理后,可以明显增大其比表面积和光捕获能力,从而改善光电压和光催化性能. Schmuki等95利用了阳极氧化的方法制备竹竿型的纳米管,其纳米管的几何和表面性质得到了改善.

4 在太阳能电池中的应用

虽然具有纳米介孔结构的TiO2颗粒拥有大的比表面积,能够更好地采集入射光及产生光生电子,组装成DSSC,其光电转换效率已经达到了11.1%,96然而其纳米晶粒间的非定向排列使得电子在传输时的散射增强,降低了电子迁移率.TiO2纳米管具有规则有序的纳米管结构,一方面为光生电子提供了快速传输的通道,另一方面有利于电解液的传质过程.此外，TiO2纳米管底部的致密阻挡层可以有效地减小暗电流的产生.这些优点使得以TiO2纳米管电极作为光阳极的DSSC能够获得更好的光电性能.采用TiO2纳米管为原料制备的太阳能电池主要包括以下几种类型:(1)基于Ti片的背光式的染料敏化太阳能电池;(2)基于光阳极掺杂氟的导电玻璃(FTO)的染料敏化太阳能电池;(3)基于TiO2纳米管的量子点太阳能电池;(4)基于TiO2纳米管的本体异质结太阳能电池.

4.1 基于Ti片的背光式的染料敏化太阳能电池

2005年Schmuki等97首先将TiO2纳米管作为DSSC的光阳极材料,发现2.5 μm长的纳米管组装成的DSSC的入射单色光光电转换效率为3.3%,而500 nm长的纳米管组装的DSSC的只有1.6%,说明TiO2纳米管管长对太阳能电池有影响,管长增长有利于太阳能电池光电性能的提高.Grimes等47在钛片上生长出长为6.2 μm的TiO2纳米管,并组装成背光式DSSC,在AM1.5的光照条件下,开路电压Voc= 0.82 V,短路电流Jsc=10.6 mA·cm-2,填充因子FF= 0.51,总的光电转换效率η=4.4%.他们又在KF电解液中制备出6 μm长的TiO2纳米管,并将其组装成背光式DSSC,总的光电转换效率达到5.44%.Grimes等103采用第三代纳米管的技术制备出长为220 μm的纳米管,组装了背光式DSSC,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.917 V,Jsc=12.72 mA·cm-2,FF=0.663,η= 6.89%.Diau等98报道了在含有NH4F的乙二醇溶液下通过阳极氧化法可以得到不同长度的纳米管,对其表面经过TiCl4处理和两次淬火以后,将其组装成背光式DSSC.实验表明随着氧化时间的延长和纳米管的长度增加,其组装成背光式DSSC的性能也在逐渐提高,当纳米管长度为19 μm时,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.775V,Jsc=14.84 mA·cm-2,FF= 0.61,η=7.0%.Lin等99报道了在对纳米管的表面通过O2等离子体和TiCl4处理过以后可以明显改善电池的性能.当纳米管长度为14 μm,O2等离子处理10 min和TiCl4处理过以后,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.77 V,Jsc=15.44 mA·cm-2,FF=0.62,η= 7.37%.2010年,Diau等100报道了通过二次阳极氧化的方法制备TiO2纳米管,其能够制备L=15-57 μm的纳米管,将其组装成背光式DSSC.当纳米管长度为30 μm时,在AM1.5的光照条件,可以得到Voc= 0.741 V,Jsc=14.63 mA·cm-2,FF=0.741,η=7.6%.

4.2 基于FTO的直射式染料敏化太阳能电池

基于Ti片的背光式的染料敏化太阳能的组装方式101(图2)存在不足之处,即太阳光直接从对电极一面入射,Pt层以及电解质溶液会阻挡或吸收部分入射光而降低光照强度,因此产生了基于FTO的直射式染料敏化太阳能电池.2006年,Mor等102蒸镀纯钛薄膜(约800 nm)于FTO导电玻璃上,在相同的镀膜与电解液条件下,在低温5°C下,阳极氧化制备出管长为360 nm的TiO2纳米管,并将其应用于DSSC光电极中,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.75 V,Jsc= 7.87 mA·cm-2,FF=0.49,总的光电转换效率η= 2.96%,电压衰减测试表明,相比于TiO2纳米颗粒体系,这种高度有序的TiO2纳米管具有更高的电子寿命并为电子传输提供了更优异的途径.如果能够进一步增加TiO2纳米管的长度,可能达到单个器件所能达到的33%的理论最大光电转换效率.Grimes等103利用磁控溅射的方法在导电玻璃表面沉积一层Ti薄膜,然后对Ti膜进行阳极氧化从而制备出透明的TiO2纳米管电极,将此种新型透明管(3.6 μm)电极用作光阳极,组装成直射式DSSC,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.84 V,Jsc=10.3 mA·cm-2,FF=0.54, η=4.7%.

图2 基于TiO2纳米管的背光式染料敏化太阳能电池(DSSC)及其相关性能101Fig.2 Back-side illuminated dye-sensitized solar cell (DSSC)based on TiO2nanotubes and the related characteristics101FTO:fluorine-doped tin oxide

图3 基于TiO2纳米管的直射式DSSC及其相关性能101,106Fig.3 Front-side illuminated DSSC based on TiO2 nanotubes and the related characteristics101,106TNT:TiO2nanotube,ITO:indium tin oxide

Hun等104利用阳极氧化法制备出了较长的TiO2纳米管,并将其移植到FTO的表面,组建成DSSC.未经TiCl4表面处理之前,长度为20 μm的纳米管,在AM1.5的光照条件下其DSSC器件Voc=0.67 V, Jsc=7.61 mA·cm-2,FF=0.66,η=3.37%.表面通过TiCl4处理后,Voc=0.71 V,Jsc=12.71 mA·cm-2,FF= 0.62,η=5.36%.可以发现,经过TiCl4处理后,短路电流得到了很大的提高.Grimes等105制备出长度为33 μm的纳米管并将其组装成直射式DSSC,用TiCl4处理过后,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.73 V,Jsc= 15.8 mA·cm-2,FF=0.59,η=6.9%.Lei等106采用超声分离(ultrasonically detached)的方法将纳米管从钛片上剥离,然后再黏附在FTO的表面,并组装成直射式DSSC(图3).当纳米管长度为20.8 μm时,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.814 V,Jsc=15.46 mA· cm-2,FF=0.64,η=8.07%.

4.3 基于TiO2纳米管的量子点太阳能电池

图4 基于TiO2纳米管的量子点太阳能电池107Fig.4 Quantum dots solar cell based on TiO2nanotubes107

量子点(CdS、CdSe、CdTe等)通过化学浴和电化学沉积等方法分散在纳米管的内外管壁上,其优点是:通过控制量子点的尺寸可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围;光吸收呈带边型,有利于太阳光的有效收集;粒子的表面改性可增加光稳定性;半导体量子点由于量子局限效应而有大的消光系数,导致电荷快速分离;量子点吸收1个光子能够产生多个光生电子.量子点敏化太阳能电池直接用半导体量子点取代染料,具有器件结构和量子点敏化相对简单的特点.Peng等107利用电化学沉积的方法将CdS量子点注入到长度为19.2 μm纳米管的内外管壁上,组装成量子点太阳能电池(图4),在AM1.5的光照条件下,Voc=1.27 V,Jsc=7.82 mA·cm-2, FF=0.578,η=4.15%.Lee等108将在纳米管中敏化了两种尺寸的CdSe量子点,当将2.6 nm尺寸的量子点注入到纳米管内并组装成量子点太阳能电池时,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.63 V,Jsc=2.49 mA·cm-2, FF=0.58,η=0.91%.当将3.0 nm的量子点注入到纳米管内,并组装成量子点太阳能电池,在AM1.5的光照条件下Voc=0.63 V,Jsc=2.31 mA·cm-2,FF=0.58, η=0.86%.而将这两种尺寸的量子点共敏到纳米管的表面,并组装成量子点太阳能电池,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.63 V,Jsc=3.23 mA·cm-2,FF=0.59, η=1.2%.Huang等109将CdS、CdSe共敏到纳米管的表面,并将其组装成量子点太阳能电池,在AM1.5的条件下光电转换效率η=3.18%.

4.4 本体异质结太阳能电池

本体异质结太阳能电池,因其成本低廉、重量轻、可制成柔性器件等优点受到研究者的重视.共轭聚合物/富勒烯本体异质结型太阳能电池一般由共轭聚合物(P3HT,MEH-PPV,MDMO-PPV等)给体/PCBM(一种可溶性C60衍生物)受体的共混膜(光敏活性层)夹在透明导电ITO玻璃电极(阳极)和金属阴极之间所组成.但是由于聚合物只具有单一的载流子传输特性且极易复合,所以其光生载流子传输效率低,这使得本体异质结太阳能电池的转换效率较低,而将聚合物复合到一维的纳米材料的表面,可以形成完全的导带路径,提高载流子的传输效率,从而提高太阳能电池的光电转换效率.

图5 基于TiO2纳米管的本体异质结太阳能电池112Fig.5 Bulk heterojunction solar cell based on TiO2 nanotubes112

Shankar等110通过阳极氧化法制备了长为4 μm的纳米管,将聚噻吩的衍生物自组装到纳米管的表面,组建了基于TiO2纳米管的本体异质结太阳能电池.在AM1.5的光照条件下,Voc=0.7 V,Jsc=5.5 mA·cm-2,FF=0.55,η=2.1%.Mor等111报道了以摩尔比为1:1,溶于氯仿的P3HT(10 mg·mL-1)和PCBM (8 mg·mL-1)混合渗透在TiO2纳米管(内径50 nm，长270 nm)中,然后把PEDOT:PSS通过悬涂法沉积在表面组装成本体异质结太阳能电池,在AM1.5的光照条件下,Voc=0.641 V,Jsc=12.4 mA·cm-2,FF=0.51, η=4.1%.为了增加在红外和远红外区域内对太阳光的吸收,在FTO的表面对TiO2纳米管(内径35 nm，长600-700 nm)进行染料敏化,即在渗透了p型的P3HT,并将此TiO2纳米管组装成太阳能电池112(图5).在远红外太阳光的照射下其内量子效率增加了65%,在AM1.5的条件光照射下,传统的光电转换效率可以达到3.2%,染料敏化后的可以达到3.8%.

5 结论与展望

本文综述了阳极氧化法制备TiO2纳米管的发展历程、实验装置、生长的机理、后处理方式以及其在各种类型太阳能电池中的一些应用.利用阳极氧化制备TiO2纳米管方法简单,易于操作,可以实现有序控制纳米管的形态,在组建太阳能电池方面发挥着越来越重要的作用.TiO2纳米管的后处理对其器件性能非常关键,热处理能改变其晶型,掺杂可以提高其对太阳光的吸收,表面修饰可以抑制电子的结合从而促进电子的传输.对于利用TiO2纳米管组建成背光式和直射式染料敏化太阳能电池来说,改善TiO2纳米管的形貌是其主要的发展方向;基于量子点式的敏化太阳能电池,如何拓展对太阳光谱的吸收成为其研究的主要课题;基于本体异质结太阳能电池,怎样提高载流子的迁移率成为以后研究的重点对象.

TiO2纳米管以其独特的光物理性能在光电功能器件中得到愈来愈多的应用,阳极氧化法制备TiO2纳米管技术的出现及其发展大大推动了这一重大研究方向的进程.但是目前仍有一些问题需要解决:(1)阳极氧化法制备TiO2纳米管的形成机理和规律还存在争议;(2)如何研发更好的方法,实现纳米管的形态和纳米尺寸的有序控制;(3)如何更合理地设计和组建相关太阳能器件结构,提高光电转换效率.相信随着这些问题的陆续解决,TiO2纳米管及其阳极氧化制备法将得到更多的研究和应用.

(1)Chen,X.B.;Mao,S.S.Chem.Rev.2007,107,2891.

(2) Bavykin,D.V.;Friedrich,J.M.;Walsh,F.C.Adv.Mater.2006, 18(21),2807.

(3) Grimes,C.A.J.Mater.Chem.2007,17(15),1451.

(4)Adachi,M.;Murata,Y.;Okada,I.;Yoshikawa,S. J.Electrochem.Soc.2003,150(8),G488.

(5)Varghese,O.K.;Gong,D.W.;Paulose,M.;Ong,K.G.; Grimes,C.A.Adv.Mater.2003,15(7-8),624.

(6)Varghese,O.K.;Gong,D.W.;Paulose,M.;Ong,K.G.; Grimes,C.A.Sens.Actuators B:Chem.2003,93(1-3),338.

(7) Gao,X.F.;Sun,W.T.;Hu,Z.D.;Ai,G.;Zhang,Y.L.;Feng, S.;Li,F.;Peng,L.M.J.Phys.Chem.C 2009,113(47),20481.

(8)Yodyingyong,S.;Zhou,X.Y.;Zhang,Q.F.;Triampo,D.;Xi,J. T.;Park,K.;Limketkai,B.J.;Cao,G.Z.J.Phys.Chem.C 2010,114(49),21851.

(9) Mor,G.K.;Varghese,O.K.;Paulose,M.;Shankar,K.;Grimes, C.A.Sol.Energy Mater.Sol.cells 2006,90,2011.

(10) Ok,S.Y.;Cho,K.K.;Kim,K.W.;Ryu,K.S.Physica Scripta. 2010,2010(T139),014052.

(11) Mor,G.K.;Shankar,K.;Paulose,M.;Varghese,O.K.; Grimes,C.A.Nano Lett.2005,5(1),191.

(12) Fujishima,A.;Honda,K.Nature 1972,238(5358),37.

(13) Paulose,M.;Mor,G.K.;Varghese,O.K.;Shankar,K.; Grimes,C.A.J.Photoch.Photobio.A-Chem.2006,178(1),8.

(14) Park,J.H.;Kim,S.;Bard,A.J.Nano Lett.2006,6(1),24.

(15) Mohapatra,S.K.;Misra,M.;Mahajan,V.K.;Raja,K.S. J.Phys.Chem.C.2007,111(24),8677.

(16)Wang,M.;Guo,D.J.;Li,H.L.Solid.State Chem.2005,178 (6),1996.

(17) Xie,Y.B.Electrochim.Acta 2006,51(17),3399.

(18) Gaya,U.I.;Abdullah,A.H.Photoch.Photobio.C 2008,9(1), 1.

(19) Zhang,Z.H.;Yuan,Y;Shi,G.Y.;Fang,Y.J.;Liang,L.H.; Ding,H.C.;Jin,L.T.Environ.Sci.Technol.2007,41(17), 6259.

(20) Chen,Y.S.;Crittenden,J.C.;Hackney,S.;Sutter,L.;Hand,D. W.Environ.Sci.Technol.2005,39(5),1201.

(21)Albu,S.P.;Ghicov,A.;Macak,J.M.;Hahn,R.;Schmuki,P. Nano Lett.2007,7(5),1286.

(22) Hoyer,P.Langmuir 1996,12(6),1411.

(23) Kasuga,T.;Hiramatsu,M.;Hoson,A.;Sekino,T.;Niihara,K. Langmuir 1998,14(12),3160.

(24) Gong,D.;Grimes,C.A.;Varghese,O.K.J.Mater.Res.2001, 16(12),3331.

(25) Pol,V.G.;Langzam,Y.;Zaban,A.Langmuir 2007,23(22), 11211.

(26) Luo,B.M.;Yang,H.B.;Liu,S.K.;Fu,W.Y.;Sun,P;Yuan, M.X.;Zhang,Y.Y.;Liu,Z.L.Mater.Lett.2008,62(30),4512.

(27) Macak,J.M.;Tsuchiya,H.;Ghicov,A.;Yasuda,K.;Hahn,R.; Bauer,S.;Schmuki,P.Curr.Opin.Solid State Mater.Sci. 2007,11(1-2),3.

(28) Mohapatra,S.K.;Raja,K.S.;Misra,M.;Mahajan,V.K.; Ahmadian,M.Electrochim.Acta 2007,53(2),590.

(29) Sul,Y.T.;Johanasson,C.B.;Jeong,Y.;Albrektsson,T.Eng. Phys.2001,23(5),329.

(30) Zwilling,V.E.;Ceretti,D.;Forveille,A.B.;David,D;Perrin, M.Y.Surf.Interface Anal.1999,27(7),629.

(31) Delplancke,J.L.;Winand,R.Electrochim.Acta 1988,33(11), 1551.

(32) Hwang,B.J.;Hwang,J.R.J.Appl Electrochem.1993,23 (10),1056.

(33) Parkhutik,V.P.;Shershulsky,V.I.J.Phys.D-Appl.Phys. 1992,25(8),1258

(34) Thompson,G.E.Thin Solid Films 1997,297(1-2),192.

(35) Liu,S.K.Fabrication,Character and Their Photoelectrochemical Performance of TiO2-based NanotubeArrays.Ph.D. Dissertation,Jinlin University,Changchun,2009.[刘世凯. TiO2基纳米管阵列的构筑表征及其光电化学性质研究[D].长春:吉林大学,2009.]

(36) Mor,G.K.;Varghese,O.K.;Paulose,M.;Mukherjee,N.; Grimes,C.A.J.Mater.Res.2003,18(11),2588.

(37) Cai,Q.Y.;Paulose,M.;Varghese,O.K.;Grimes,C.A. J.Mater.Res.2005,20(1),230.

(38) Xu,X.J.;Fang,X.S.;Zhai,T.Y.;Zeng,H.B.;Liu,B.D.;Hu, X.Y.;Bando,Y.;Golberg,D.Small 2011,7(4),444.

(39) Raja,K.S.;Misra,M.;Paramguru,K.Electrochim.Acta 2005, 51(1),154.

(40) Likodimos,V.;Stergiopoulos,T.;Falaras,P.J.Phys.Chem.C 2008,112(33),12687.

(41) Pakes,A;Thompson,G.E.;Skeldon,P.;Morgan,P.C. Corrosion Sci.2003,45(6),1275.

(42) Zhao,J.L.;Wang,X.H.;Chen,R.Z.;Li,L.T.Solid State Commun.2005,134(10),705

(43) Lai,Y.K.;Sun,L.;Chen,C.;Nie,C.G.;Zuo,J.;Lin,C.J. Appl.Surf.Sci.2005,252(4),1101.

(44) Paulose,M.;Shankar,K.;Yoriya,S.;Prakasam,H.E.; Varghese,O.K.;Mor,G.K.;Latempa,T.A.;Fitzgerald,A.; Grimes,C.A.J.Phys.Chem.B 2006,110(33),16179.

(45) Albu,S.P.;Ghicov,A.;Macak,J.M.;Schmuki,P.Phys.Status Solide-Rapid Res.Leet.2007,1(2),R65

(46) Gong,D.;Grimes,C.A.;Varghese,O.K.J.Mater.Res.2001, 16(12),3331.

(47) Mor,G.K.;Varghese,O.K.;Paulose,M.;Grimes,C.A. SensorLetters 2003,1(1),42.

(48)Yang,D.J.;Kim,H.G.;Cho,S.J.;Choi,W.Y.Mater.Lett. 2008,62(4-5),775.

(49) Macak,J.M.;Sirotna,K.;Schmuki,P.Electrochim.Acta 2005, 50(18),3679

(50) Jaroenworaluck,A.;Regonini,D.;Bowen,C.R.;Stevens,R.; Allsopp,D.J.Mater Sci.2007,42(16),6729.

(51) Prakasam,H.E.;Shankar,K.;Paulose,M.;Varghese,O.K.; Grimes,C.A.J.Phys.Chem.C 2007,111(20),7235.

(52) Paulose,M.;Varghese,O.K.;Mor,G.K.;Grimes,C.A.;Ong, K.G.Nanotechnology 2006,17(12),398.

(53) Paulose,M.;Prakasam,H.E.;Varghese,O.K.;Peng,L.; Popat,K.C.;Mor,G.K.;Desai,T.A.;Grimes,C.A.J.Phys. Chem.C 2007,111(41),14992.

(54) Hahn,R.;Macak,J.M.;Schmuki,P.Electrochem.Commun. 2007,9(5),947.

(55) Chen,X.B.;Schriven,M.;Suena,T.Thin Solid Films 2007, 515(24),8511.

(56) Onoda,K.;Yoshikawa,S.Ceram.Int.2008,34(6),1453

(57) Kang,S.H.;Kim,J.Y.;Kim,H.S.;Sung,Y.E.J.Ind.Eng. Chem 2008,14(1),52.

(58) Beranek,R.;Hildebrand,H.;Schmuki,P.Electrochem.Solid State Lett.2003,6(3),B12.

(59) Shankar,K.;Paulose,M.;Mor,G.K.;Varghese,O.K.; Grimes,C.A.Nanotechnology 2007,38(18),3543.

(60) Prakasam,H.E.;Shankar,K.;Paulose,M.;Varghese,O.K.; Grimes,C.A.J.Phys.Chem.C 2007,111(20),7235.

(61)Wang,D.A.;Liu,Y.;Wang,C.W.;Zhou,F.Prog Chem.2010, 22(6),1035. [王道爱,刘 盈,王成伟,周 峰.化学进展, 2010,22(6),1025.]

(62) Wang,J.;Lin,Z.J.Phys.Chem.C 2009,113(10),4026.

(63) (a)Zhao,J.L.;Wang,X.H.;Sun,T.Y.;Li,L.T. Nanotechnology 2005,16(10),2450 (b)Zhu,K.;Neale,N.R.;Halverson,A.F.;Kim,J.Y.;Frank, A.J.J.Phys.Chem.C 2010,114(32),1343 (c)Zou,J.;Zhang,Q.;Huang,K.;Marzari,N.J.Phys.Chem. C 2010,114(24),10725 (d)Tighineanu,A.;Ruff,T.;Albu,S.;Hahn,R.;Schmuki,P. Thin Solid Films 2010,494,260.

(64) Zhang,H.;Banfield,J.F.J.Phys.Chem.B 2000,104(15), 3481.

(65) Hoyer,P;Masuda,H.J.Chem.Mater.Lett.1996,15(14), 1288.

(66) Qu,J.;Gao,X.P.;Li,G.R.;Jiang,Q.W.;Yan,T.Y.J.Phys. Chem.C 2009,113(8),3359.

(67)Varghese,O.K.;Gong,D.W.;Paulose,M.;Grimes,C.A.; Dickey,E.C.J.Mater.Res.2003,18(1),156.

(68) Mun,K.S.;Alvarez,S.D.;Choi,W.Y.;Sailor,M.J.ACS Nano 2010,4(4),2070.

(69) Li,J.;Yun,H.;Lin,C.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23(12), 1886.[李 静,云 虹,林昌健.物理化学学报,2007,23

(12),1886.]

(70) Isimjan,T.T.;Ruby,A.E.;Rohani,S.;Ray,A.K. Nanotechnology 2010,21(5),55706.

(71) Lei,L.C.;Su,Y.L.;Zhou,M.H.;Zhang,X.W.;Chen,X.Q. Mater.Res.Bull.2007,42(12),2230

(72) Xiao，Q.;Ouyang,L.L.J.Phys.Chem.Solids 2011,72(1),39.

(73) Ghicov,A.;Macak,J.M.;Tsuchiya,H.;Kunze,J.;Haeublein, V.;Frey,L.;Schmuki,P.Nano Lett.2006,6(5),1080.

(74) Xu,C.K.;Shaban,Y.A.;InglerJr,W.B.;Khan,S.U.M.Sol. Energy Mater.Sol.Cells 2007,91(10),938.

(75) Tang,X.H.;Li,D.Y.J.Phys.Chem.C 2008,112(14),5405

(76) Su,Y.L.;Zhang,X.W.;Han,S.;Chen,X.Q.;Lei,L.C. Electrochem.Commun.2007,9(9),2291.

(77) Lu,N.;Quan,X.;Li,J.Y.;Chen,S.;Yu,H.T.;Chen,G.H. J.Phys.Chem.C 2007,111(32),11836.

(78) Li,J.Y.;Lu,N.;Quan,X.;Chen,S.;Zhao,H.M.Ind.Eng. Chem.Res.2008,47(11),3804.

(79) Chen,S.;Paulose,M.;Ruan,C.;Mor,G.K.;Varghese,O.K.; Kouzoudis,D.;Grimes,C.A.J.Photochem.Photobio.AChem.2006,177(2-3),177.

(80) Yin,Y.X.;Jin,Z.G.;Hou,F.Nanotechnology 2007,18(49), 495602.

(81) Yang,L.X.;Luo,S.L.;Liu,R.H.;Cai,Q.Y.;Xiao,Y.;Lin,S. H.;Su,F.;Wen,L.F.J.Phys.Chem.C 2010,114(11),4783.

(82) Si,H.Y.;Sun,Z.H.;Zhang,H.L.Colloids Surf.A 2008, 313-314,604.

(83) Seabold,J.A.;Shankar,K.K.;Wilke,R.H.T.;Paulose,M.; Varghese,O.K.;Grimes,C.A.;Choi,K.S.Chem.Mater. 2008,20(16),5266.

(84) Benoit,A.;Paramasivam,I.;Nah,Y.C.;Roy,P.;Schmuki,P. Electrochem.Commun.2009,11(4),728.

(85) Park,J.H.;Park,O.O.;Kim,S.Appl.Phys.Lett.2006,89

(16),163106

(86) Nah,Y.C.;Ghicov,A.;Kim,D.;Berger,S.;Schmuki,P.J.Am. Chem.Soc.2008,130(48),16154.

(87) Hou,Y.;Li.X.Y.;Zhao,Q.D.;Quan,X.;Chen,G.H. Environ.Sci.Technol.2010,44(13),5098.

(88) Mohapatra,S.K.;Banerjee,S.;Misra,M.Nanotechnology 2008,19(31),315601.

(89) Kontos,A.I.;Likodimos,V.;Stergiooulos,T.;Tsoukleris,D. S.;Falaras,P.Chem.Mater.2009,21(4),662.

(90) Roguska,A.;Kudelski,A.;Pisarek,M.;Lewandowska,M.; Dolata,M.;Janik,C.M.J.Raman Spectrosc.2009,40(11), 1652.

(91) Banerjee,S.;Mohapatra,S.K.;Das,P.P.;Misra,M.Chem. Mater.2008,20(21),6784.

(92) Li,D.;Chang,P.;Chien,C.;Lu,J.G.Chem.Mater.2010,22

(20),5707.

(93) Ohsaki,Y.;Masaki,N.;Kitamura,T.;Wada,Y.;Okamoto,T.; Sekino,T.;Niihara,K.;Yanagida,S.Phys.Chem.Chem.Phys. 2005,24,4157.

(94)Wang,D.;Liu,Y.;Wang,C.;Zhou,F.;Liu,W.ACS Nano 2009,3(5),1249.

(95) Kim,D.;Ghicov,A.;Albu,S.P.;Schmuki,P.J.Am.Chem. Soc.2008,130(49),16454.

(96) Chiba,Y.;Islam,A.;Watanabe,Y.;Komiya,R.;Koiden,N.; Han,L.Y.Jpn.J.Appl.Phys.2006,45(25),L638.

(97) Macák,J.M.;Tsuchiya,H.;Ghicov,A.;Schmuki,P. Electrochem.Commun.2005,7(11),1133.

(98) Chen,C.;Chung,H.;Chen,C.;Lu,H.;Lan,C.;Chen,S.;Luo, L.;Hung,C.;Diau,E.W.J.Phys.Chem.C 2008,112(48), 19151.

(99) Wang,J.;Lin,Z.Chem Mater.2010,22(2),579.

(100) Li,L.L.;Tsai,C.Y.;Wu,H.P.;Chen,C.C.;Diau,E.W.G. J.Mater.Chem.2010,20,2753.

(101) Poulomi,R.;Doohun,K.;Kiyoung,L.;Erdmann,S.;Patrik,S. Nanoscale 2010,2,45.

(102) Mor,G.K.;Shankar,K.;Paulose,M.;Varghese,O.K.; Grimes,C.A.Nano Lett.2006,6(2),215.

(103) Paulose,M.;Shankar,K.;Varghese,O.K.;Mor,G.K.; Grimes,C.A.J.Phys.D-Appl.Phys.2006,39(12),2498.

(104) Hun,P.;Woong,R.K.;Hyo,T.J.;Jae,J.L.;Ho,G.K.;Won, Y.C.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2009,2(17),1016.

(105)Oomman,K.V.;Maggie,P.;Grimes,C.A.Nature Nanotechnology 2009,4,592.

(106) Lei,B.;Liao,J.;Zhang,R.;Wang,J.;Su,C.;Kuang,D. J.Phys.Chem.C 2010,114(35),15228.

(107) Sun,W.;Yu,Y.;Pan,H.;Gao,X.;Chen,Q.;Peng,L.J.Am. Chem.Soc.2008,130(4),1124

(108) Lee,W.;Kang,S.H.;Min,S.K.;Sung,Y.E.;Han,S.H. Electrochem.Commun.2008,10(10),1579.

(109) Huang,S.;Zhang,Q.;Huang,X.;Guo,X.;Deng,M.;Li,D.; Luo,Y.;Shen,Q.;Toyoda,T.;Meng,Q.Nanotechnology 2010, 21(37),375201.

(110) Shankar,K.;Mor,G.K.;Prakasam,H.E.;Varghese,O.K.; Grimes,C.A.Langmuir 2007,23(24),12445.

(111) Mor,G.K.;Kim,S.;Paulose,M.;Varghese,O.K.;Shankar, K.;Basham,J.;Grimes,C.A.Nano Lett.2009,9(12),4250.

(112) Mor,G.K.;Shankar,K.;Paulose.M.;Varghese,O.K.; Grimes,C.A.Appl.Phys.Lett.2007,91,152111.

October 22,2010;Revised:January 30,2011;Published on Web:April 1,2011.

Titanium Oxide Nanotubes Prepared by Anodic Oxidation and Their Application in Solar Cells

LI Huan-Huan1CHEN Run-Feng1,2,*MA Cong1ZHANG Sheng-Lan1AN Zhong-Fu1HUANG Wei1,2,*
(1Institute of Advanced Materials,Nanjing University of Posts&Telecommunications,Nanjing 210046,P.R.China;2Key Laboratory for Organic Electronics&Information Displays(KLOEID),Nanjing 210046,P.R.China)

We review the history,fabrication procedures,and mechanisms of TiO2nanotubes prepared by the anodic oxidation of titanium.The influence of various preparation factors,such as electrolytes,pH value,voltage,bath temperature,and post treatment,on the structure and morphology of the TiO2nanotubes are discussed.This review also summarizes the application of TiO2nanotubes to dye-sensitized solar cells,quantum dot solar cells,and bulk heterojunction solar cells.A perspective on the future development of TiO2nanotubes and their applications is tentatively discussed.

Titanium oxide nanotube;Anodic oxidation;Solar cells

O646

∗Corresponding authors.CHEN Run-Feng,Email:iamrfchen@njupt.edu.cn.HUANG Wei,Email:wei-huang@njupt.edu.cn;Tel:+86-25-85866396. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20804020),Natural Science Foundation of Jiangsu College

Council,China(08KJB150012),and National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB930601).

国家自然青年科学基金项目(20804020)、江苏省高校自然科学基础研究面上项目(08KJB150012)和国家重点基础研究发展计划项目(973)

(2009CB930600)资助