聚酰胺6/碳纳米管复合材料的电学性能研究

李中原，孙红玲，刘文涛＊，何素芹，朱诚身

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州450052；2.深圳市计量质量检测研究院，广东 深圳518131）

聚酰胺6/碳纳米管复合材料的电学性能研究

李中原1，2，孙红玲1，刘文涛1＊，何素芹1，朱诚身1

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州450052；2.深圳市计量质量检测研究院，广东 深圳518131）

对碳纳米管（CNTs）进行有机化处理后，采用原位聚合法制备了聚酰胺6（PA6）/CNTs复合材料。研究了CNTs的含量、温度、频率等因素对复合材料导电性能、介电性能和电磁屏蔽效能的影响。结果表明，随着CNTs含量的增加，复合材料的体积电阻率和表面电阻率均下降，最显著情况分别下降了2、3个数量级；随着温度的升高，复合材料的介电常数增大，温度为180℃、CNTs含量为1.0%和2.0%的复合材料的介电常数分别为1660和2608；复合材料的介电损耗随着温度的升高而增大，增大趋势随CNTs含量的增加而急剧减小；复合材料的介电常数和介电损耗随着频率的升高变化幅度增大，频率在105.5～109Hz范围内复合材料有一定的电磁屏蔽效能，随着频率的增大，其电磁屏蔽效果急剧减小，109Hz以上几乎没有电磁屏蔽效果。

聚酰胺6；碳纳米管；电学性能

0 前言

CNTs自1991年由日本学者Iijima［1］发现后引起了世界各国科学家的关注［2－5］，以独特的导电性能广泛用于大规模集成电路、超导线材、电池电极和半导体器件。CNTs具有特殊的结构及很高的电导率，吸引人们对其不断深入研究，并取得了许多卓越成果［6－8］。在聚合物中加入CNTs，只需极少用量就可使树脂的电学性能 发 生 很 大 变 化［9］。Zhang 等［10］对 单 壁 碳 纳 米 管（SWNTs）进行预官能化处理后，以凝聚的方法制备了聚偏氟乙烯三氟乙烯氯代偏氟乙烯三元共聚物［P（VDF2Tr FE2CFE）］/SWNTs复合材料，SWNTs含量为1%（质量分数，下同）时复合材料的介电常数提高了30%以上。王岚等［11］研究了未经处理的多壁碳纳米管（MWNTs）/聚偏氟乙烯复合材料的介电性能，发现在低频下复合材料的介电常数随MWNTs的含量增加而迅速增加，当含量为2.0%（体积分数）时，介电常数高达300左右，并且复合材料的渗流阀值仅为1.61%。郭宝华等［12］采用共沉淀法制备了 PA6/CNTs复合材料，CNTs的含量为5%时，复合材料的电导率由纯PA6的1.0×10－15S/cm 提高到2.1×10－5S/cm，比纯PA6提高了10个数量级；CNTs的含量为15%时，复合材料的电导率为0.13 S/cm，比纯PA6提高了14个数量级。

笔者［13］曾采用熔融共混法制备了 PA610/CNTs复合材料。为了改善PA6的电性能，本文将在已有实验的基础上，采用湿法原位聚合法制备PA6/CNTs复合材料，分析该复合材料的电学性能，并研究CNTs的含量、温度、频率对复合材料导电性能、介电性能、电磁屏蔽性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

己内酰胺，CAS 105－60－2，相对分子质量113.16，德国巴斯夫公司；

PA6，Grade，M52500I，广东新会美达锦纶股份有限公司；

CNTs，直径小于10 nm、长度5～15μm，体积纯度95%～98%，深圳纳米港有限公司；

浓硫酸，浓度98%，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；

浓硝酸，浓度60%，分析纯，宿州化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

60Co－γ射线装置，总源强7.4×1015Bq，河南省科学院同位素研究所；

聚合釜，GJR－3，容积3 L，威海市恒达化工仪表厂；

双螺杆挤出机，同向排气式，TE－34，化学工业部化工机械研究所；

注射成型机，HTF80－W2，宁波海天股份有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6700F，日本JEOL公司；

高阻计，ZC36，上海精密仪器有限公司；

高频Q表，QBG23D，上海爱仪电子设备有限公司；

数字绝缘电阻测试仪，PC40B，上海金标电子有限公司；

宽介电谱测试系统，Concept80，精度0.01℃，德国Technologies公司；

材料远场屏蔽效能同轴测试装置（网络分析仪，E5061A，同轴测试装置，DN1015），美国Agilent公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司。

1.3 样品制备

CNTs表面处理：将体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸共160 m L于三口烧瓶中混合均匀，静置一段时间后加入1 g CNTs，在40℃下超声分散30 min，然后在110℃油浴中搅拌、回流2 h，之后在60Co－γ射线下辐射，辐射剂量为500 k Gy，辐照之后将CNTs用去离子水稀释，再用聚偏氟乙烯滤膜反复抽滤，直至p H≈7；为了防止CNTs团聚，将处理后的CNTs不烘干直接使用；

PA6的制备：将己内酰胺和水按质量比为10∶1先后加入到聚合釜中，用高纯氮置换釜内空气3次，加热至80℃时开始搅拌，加热至200℃时恒温聚合反应1 h，同时保持釜内压力0.4 MPa；然后缓慢排气降压至常压，通高纯氮，加热至270℃，继续聚合反应2 h，出料，切粒；用热去离子水除去剩余单体和低聚物，烘干，制得PA6；

PA6/CNTs复合材料的制备：配方如表1所示；挤出机各段温度为200～260℃，螺杆转速为30 r/min，注射成型机各段温度分别为210～260℃，模具温度60℃；按相关标准注射成标准试样，并测试其相关性能。

表1 PA6/CNTs复合材料的配方Tab.1 Formula of PA6/CNTs composites

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50 mm/min，标距为50 mm；

弯曲强度按GB/T 9341—2000进行测试，测试速度为2 mm/min，跨距为72 mm；

表面电阻率和体积电阻率测定：测试温度为25℃，相对湿度为30%，频率为50 Hz，不锈钢电极材料，测试电压为100 V；

介电常数和介电损耗测定：温度范围为－130～190℃，相对湿度为30%，频率为50～107Hz，电压波形为正弦波电压；

SEM测试：取冲击试验后样条，断口处切下约3 mm厚样片，非断口面磨平用于放置，断口用丙酮清洗后，超声振动荡15 min，然后在60℃真空烘箱内干燥30 min，再对样品断面进行喷金、镀炭处理，通过SEM观察其微观形貌，测试电压为15 k V；

用介电谱仪测试湿法原位聚合制备的复合材料试样的频率谱和温度谱，温度范围从25℃到180℃，频率范围从50～2×104Hz；

用材料远场屏蔽效能同轴测试装置测试湿法原位聚合制备的复合材料试样的电磁屏蔽性能，扫描频率范围3×105～3×1010Hz。

2 结果与讨论

2.1 自制PA6与市售PA6力学性能比较

自制PA6的拉伸强度、屈服强度和弯曲强度分别为55.5、54.2、32.4 MPa；市售PA6的拉伸强度、屈服强度和弯曲强度分别为55.8、53.3、31.2 MPa；由此可知，自制的PA6已经达到一般的商品水平。

2.2 复合材料的导电性能

聚合物的导电性能通常用体积电阻率（ρv）和表面电阻率（ρs）进行表征。从表2可以看出，2＃样品的体积电阻率和表面电阻率均下降了1个数量级；4＃样品的体积电阻率下降了2个数量级，表面电阻率下降了3个数量级。

表2 复合材料的表面电阻率和体积电阻率Tab.2 The volume resistivity and the surface resistivity of PA6/CNTs composites

从图1可以看出，CNTs在PA6基体树脂中的分布较为均匀，粒子之间有热起伏现象，热起伏激发电压起伏，当热起伏增至一定程度时，电子在能带隙间跃迁，或者能带隙减小，形成了部分的电子隧穿效应。但由于大部分CNTs还是成束分布，在PA6基体中尚未达到单管分散，没有形成整体导电网络，因此CNTs添加量低时，还不能促使体积电阻率和表面电阻率急剧下降。

图1 复合材料的SEM照片Fig.1 SEM micrographs for PA6/CNTs composites

图1中方框内为细长形的CNTs管束。0＃样品中出现的不规则白色条状物是由于PA6出现韧性断裂时撕裂断面的高点在复合材料断面上显示为规则的条状CNTs管束；SEM测试前，由于3＃和4＃样品不是同时进行断面喷碳，3＃样品喷碳时间较长，碳层较厚，因此白色条状CNTs管束看起来比4＃样品的粗，因此本研究没有就CNTs管束的粗细进行讨论。

2.3 复合材料的介电性能

2.3.1 温度对复合材料介电性能的影响

由图2（a）可以看出，PA6和复合材料的介电常数在频率为100 Hz时，随温度的升高而增大。当温度低于25℃时，PA6和复合材料的介电常数都很小，随温度的增加变化也很小；75℃以后介电常数的增加趋势变大；3＃和4＃样品的介电常数当温度达到118℃后开始急剧增大，180℃时两者介电常数分别为1660和2608。0＃和1＃样品的介电常数在130℃后增加速度开始加快，但180℃时仅达到508。这是因为聚合物在玻璃态下，链段运动被冻结，极性基团的取向运动困难，因而介电常数较小；高弹态时，链段可以运动，极性基团取向运动顺利进行，介电常数开始增加；但是随着温度升高，分子热运动加剧，分子热力学能高，极性分子不容易沿电场方向整齐排列，对偶极取向的干扰增大，不利于偶极取向，极化减弱，极性高聚物的介电常数由这两个因素的消长而定。图2（a）中PA6基体的趋势就是如此，而CNTs的加入改变了这种规律，在所测温度范围内，复合材料的介电常数并没有见到增加趋势的减弱，表明CNTs与PA6分子化学键连接在一起，当温度升高，在外加电场的作用下，连在PA6基体上的CNTs活动性加大，并伴随着本身弯曲形态的伸展，沿电场方向取向，取向极化急剧增大。

从图2（b）可以看出，PA6和复合材料的介电损耗在频率为100 Hz时，随温度的升高而增大，增大的趋势随CNTs含量的增加而急剧减小。这就有可能得到介电常数较大、而介电损耗不至太大的电容器材料。

图2 复合材料的介电常数温度谱和介电损耗温度谱（100 Hz）Fig.2 Dependence of dielectric constant and dielectric loss of PA6/CNTs composites on temperature at 100 Hz

2.3.2 频率对复合材料介电性能的影响

从图3可知，复合材料在不同频率下的介电常数都比纯PA6基体的大；同一频率下，随着CNTs含量的提高，复合材料的介电常数增大，同一复合材料随着频率的提高介电常数减小。这是因为随着频率的增大，复合材料的取向极化变得不容易，偶极距减小，从而介电常数减小；但是随着CNTs含量的增加，连接在PA6分子上的CNTs增多，偶极距增大，取向极化增大，介电常数增大。

图3 PA6/CNTs复合材料在不同频率下的介电常数Fig.3 Dielectric constant of PA6/CNTs composites at different frequency

从表3可以看出，PA6和复合材料的介电损耗随频率的增加开始变化很小，至106Hz时0＃和1＃样品的介电损耗才有了较大幅度的提高，尤其是1＃样品，相对于105Hz时增大了9倍多。此外，在同一频率下，复合材料的介电损耗随CNTs含量的增加先减小后增大，这可能是因为连接在PA6分子上的CNTs含量低时，分散较为均匀，介电松弛较为容易，介电损耗减小，而随CNTs含量的增加，团聚现象严重，介电松弛变得困难，从而介电损耗又开始增大。

表3 复合材料在不同频率下的介电损耗 ×10－2Tab.3 Dielectric loss of PA6/CNTs composites under different frequency ×10－2

2.4 复合材料的电磁屏蔽效能

从图4可以看出，复合材料的电磁屏蔽效能在105.5～109Hz范围内有一定的电磁屏蔽效果，随着频率的增加电磁屏蔽效果急剧减小，109Hz以后几乎没有电磁屏蔽效果。这说明复合材料中CNTs在PA6基体内的分散程度还未达到单管分散，PA6基体间的界面区域较小，材料电阻率虽然相对于纯PA6基体下降了3个数量级，但仍然很高，电磁屏蔽效果较小，且电磁屏蔽频率区域较窄。还需要制备分散性更好的CNTs，体积电阻率和表面电阻率更低的复合材料，才能达到较好的电磁屏蔽效果及较宽的屏蔽频率。

图4 复合材料的电磁屏蔽效能与频率对数的关系Fig.4 Electromagnetic shielding effectiveness of PA6/CNTs composites as a function of logarithmic frequency

3 结论

（1）湿法原位聚合制备的PA6/CNTs复合材料随着CNTs含量的增加，体积电阻率和表面电阻率都呈下降趋势，最大分别下降了2～3个数量级；

（2）温度和CNTs含量对复合材料的介电性能影响较大；CNTs含量大于1%时，室温的介电常数约为5.0，180℃时约为1000；180℃时，CNTs含量为1.0%和2.0%的复合材料的介电常数分别为1660和2608；

（3）频率在105.5～109Hz范围内复合材料有一定的电磁屏蔽效能，为了得到电性能良好PA6/CNTs复合材料，必须使CNTs在PA6中的分散更为均匀，尽量达到单管分散，形成整体的导电网络。

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Research on Electrical Property of PA6/CNTs Composites

LI Zhongyuan1，2，SUN Hongling1，LIU Wentao1＊，HE Suqin1，ZHU Chengshen1
（1.Department of Material Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Shenzhen Academy of Metrology ＆ Quality Inspection，Shenzhen 518131，China）

PA6/organic－functionalized carbon nanotubes（CNTs）composites were prepared through in－situ polymerization.The effect of the content of CNTs，temperature，and frequency on the electrical property，dielectric properties，and electromagnetic shielding performance of the composites were studied.It showed that with increasing content of CNTs，the volume and surface resistivities of the composites decreased，and a major dropping of 2～3 orders of magnitude was observed.As the temperature increased，the dielectric constant of composites increased.When the temperature was 180℃，the dielectric constants of the composites containing 1.0%and 2.0%of CNTs were 2608 and 1660，respectively.The dielectric loss of composites increased with increasing temperature and leveled off at higher CNTs loading.The dielectric constant and dielectric loss of the composites changed moderately at low frequency but obviously at high frequencies（above 106Hz）.The electromagnetic shielding capacity of the composites could be observed at a frequency range between 105.5and 109Hz.When the frequency was over 109Hz，there was almost no shielding effect.

polyamide 6；carbon nanotube；electrical property

TQ323.6

B

1001－9278（2011）09－0029－05

2011－05－29

＊联系人，wtliu＠zzu.edu.cn