环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的耐热性与阻燃性研究

魏振杰,刘伟区,李宏静,马松琪

(1.中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;2.中国科学院研究生院,北京100049)

环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的耐热性与阻燃性研究

魏振杰1,2,刘伟区1＊,李宏静1,2,马松琪1,2

(1.中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;2.中国科学院研究生院,北京100049)

利用γ(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与磷酸反应制备了一种含磷有机硅杂化物,并利用红外光谱对这种含磷有机硅杂化物进行了结构表征。将这种含磷有机硅杂化物加入到双酚A环氧树脂/4,4′-二氨基二苯基甲烷体系制备了环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系,对这种固化体系进行了热失重分析,并测试了其玻璃化转变温度(Tg)和极限氧指数。结果表明,该固化体系的Tg比纯环氧树脂固化体系有所提高,初始分解温度比纯环氧树脂低,而高温残炭率有大幅提高;当含磷有机硅杂化物含量为30份时,固化体系的Tg提高9℃,极限氧指数达到27.3%,700℃残炭率达到34.1%,比纯环氧树脂分别提高28%和77.8%。

环氧树脂;含磷有机硅杂化物;固化体系;阻燃性能;热性能

0 前言

环氧树脂以其优异的性能而广泛用做电子封装材料、电子电气工程阻燃元件材料、黏合剂等。为了满足这些行业的需要,环氧树脂的热稳定性和阻燃性能得到广泛研究。其中,卤化环氧树脂以其良好的阻燃性而得到广泛应用,但是其燃烧时容易产生有毒物质,使其应用逐渐受到限制[1]。因此,基于环保的需要,含有磷、硅等阻燃元素的环氧树脂成为新型无卤阻燃环氧树脂[2]。其中,一种同时含有磷/硅元素的环氧树脂逐渐受到关注。目前,对这类环氧树脂的制备研究

较多的是利用含有活性基团的含磷化合物和有机硅与环氧树脂反应得到含磷/硅环氧树脂,虽然这种方法能提高阻燃性,但却往往消耗了环氧基,降低了环氧树脂固化物的交联度,最终降低了环氧树脂的综合性能[3]。

针对以上问题,本文合成了一种含磷有机硅杂化物,拟通过杂化物中含有的环氧基团和硅羟基参与到环氧树脂固化过程中而将其引入到环氧树脂交联网络中,并研究了这种环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的阻燃性、耐热性等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂,E-51,环氧当量为196 g/mol,广州励宝精细化工有限公司;

γ(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS),KH560,湖北新蓝天新材料股份有限公司;

4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM),化学纯,上海三爱思试剂有限公司;

丙酮,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;

浓磷酸,磷酸的质量浓度为85%,市售。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),WQF-410,北京第二光学仪器厂;

差示扫描量热仪(DSC),DSC-2C,美国Perkin Elimer公司;

热失重分析仪(TG),Pyris 1,美国Perkin Elimer公司;

极限氧指数仪,Dynisco LOI,美国Dynisco公司。

1.3 样品制备

含磷有机硅杂化物的合成:将80 g GPTMS(过量10%),50 g丙酮依次加入到三口烧瓶中,在30℃下搅拌10 min,然后滴加10 g浓磷酸,继续搅拌,冷凝回流2 h,减压蒸馏除去有机溶剂,然后将产物置于80℃下真空烘干后粉碎,得到粉末状含磷有机硅杂化物,反应过程如图1所示。

图1 含磷有机硅杂化物的合成及其结构示意图Fig.1 Synthesis and structure of silicon-phosphorus hybrid

环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的制备:将双酚A型环氧树脂与含磷有机硅杂化物按照不同质量比混合,均与搅拌后,加入一定量的固化剂DDM,混合均匀后在75℃抽真空1 h,注入模具后在真空下按90℃(3 h)+150℃(2 h)+180℃(2 h)的工艺进行固化,各样品的组分如表1所示。

1.4 性能测试与结构表征

将样品在溴化钾晶片上涂膜进行FTIR分析,扫描范围为4000～400 cm-1;

表1 各样品的组分Tab.1 Component of the samples

DSC分析:样品研成粉末,在氮气气氛下,先快速升温至200℃,恒温3 min,再降至60℃,然后以20℃/min的速度升温至200℃;

将样品研成粉末,在氮气气氛下加热至50℃,恒温1.0 min,再以20℃/min的速度升温至800℃;

极限氧指数按ASTM D2863进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

如图2所示,曲线1中3500 cm-1附近出现了—OH的吸收峰,而处于910 cm-1的环氧基的特征峰相对于曲线2减弱,说明磷酸与环氧基反应生成了羟基;对比曲线1和曲线2还可以发现,在1280 cm-1附近出现了P=O的特征峰,1012 cm-1附近出现了P—O—C酯的特征峰,它与1080～1260 cm-1的Si—O—Si和C—O—C键的特征峰形成宽峰,说明磷酸与环氧基反应形成了磷酸酯。由此可见,GPTMS与磷酸之间发生了反应,但是环氧基团仍然有残余。

图2 含磷有机硅杂化物与GPTMS的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for phosphorus-silicon hybrid and GPTMS

2.2 Tg分析

如表2所示,随着含磷有机硅杂化物含量的增加,环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的Tg有逐渐升高的趋势,当100份环氧树脂中添加30份含磷有机硅杂化物后,固化体系的Tg达到169℃,比纯环氧树脂固化体系高9℃,含磷有机硅杂化物的加入可提高环氧树脂固化体系的耐热性。这可能是由于一方面,含磷有机硅杂化物中所含有的部分环氧基团和硅羟基参与到环氧树脂的固化反应过程中,成为环氧树脂交联网络结构中一部分,起到了交联点的作用,提高了Tg;另一方面,含磷有机硅杂化物复杂而庞大的结构限制了链段之间的相对运动,也使得固化体系的Tg得到提高[4]。

表2 环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的性能Tab.2 The properties of epoxy resin/silicon-phosphorus hybrid cured system

2.3 热降解性能

如图3和表2所示,随着硅、磷含量的增加,环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的初始分解温度(Td5%)有逐渐下降的趋势。这可能是由于材料中含有含磷基团的缘故。P—O—C酯键的键能比C—C,Si—O—Si,Si—O—C,Si—C键的键能低,因此在聚合物材料的热降解过程中P—O—C作为一种较弱的键将首先分解[5],在材料表面形成一层高黏度熔融物,这层熔融物会促进材料表面炭化,最终形成一层富磷炭化层,使得环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的初始分解温度降低。

图3 环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的TG曲线Fig.3 TG curves for epoxy resin/silicon-phosphorus hybrid cured system

如图3所示,在快速失重区,环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系较纯环氧树脂失重较少,高温残炭率得到较大提高。纯环氧树脂固化体系在700℃时残炭率只有19%,而加入含磷有机硅杂化物之后,700℃的残炭率达到34%,提高了77.8%。这可能是因为一方面,环氧树脂固化体系中含有的含磷基团受热分解产生的富磷炭化层具有隔热、隔氧的作用,阻止材料进一步分解,提高材料的高温热稳定性;另一方面,环氧树脂固化体系中的含磷有机硅杂化物含有大量的Si—O和Si—C结构,当固化体系燃烧时,会形成致密的耐热性极高的硅酸盐保护层,这层硅酸盐保护层可以保护富磷炭层不被分解[6]。因此,最终在两方面的作用下,提高了环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的高温残炭率。高温残炭率的提高,也会使材料的阻燃性得到改善,该结论在材料的阻燃性实验中也得到进一步证实。

另外,环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的最大热失重速率低于纯环氧树脂固化体系,也说明含磷有机硅杂化物的加入,使体系阻燃隔热效果明显改善。

2.4 阻燃性能

如表2和图4所示,随着环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系中硅、磷含量的增加,极限氧指数有逐步升高的趋势。当含磷有机硅杂化物含量为30份时,极限氧指数达到27.1%,比纯环氧树脂固化物(21.2%)高28%,成为难燃材料。从图4中也不难发现,随着含磷有机硅杂化物含量的增加,残炭率呈上升趋势,极限氧指数也呈逐步升高的趋势。这可能是因为环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系中硅、磷含量的增加可以提高材料的残炭率,而高温残炭率越高,阻燃性也越好。固化体系中含有的含磷有机硅杂化物受热分解产生的富磷炭化物的极限氧指数可以达到45%,极难燃烧,还可以隔绝热量和氧气,阻止材料内部进一步燃烧,而生成的耐热性极高的硅酸盐保护层又可以保护富磷炭层不被分解,在这两方面的作用下,固化体系的阻燃性得到改善[1,7]。

图4 环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的极限氧指数与残炭率Fig.4Limited oxygen index and char yield of epoxy resin/silicon-phosphorus hybrid cured system

3 结论

(1)通过γ(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与磷酸反应可制备一种含磷有机硅杂化物,将其加入到环氧树脂的固化体系中,可得到环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系;

(2)与纯环氧树脂固化体系相比,环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的Tg得到提高,耐热性得到改善;由于该环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系含有含磷基团,使得其初始分解温度比纯环氧树脂低,而该固化体系的高温残炭率比纯环氧树脂有较大提高;

(3)环氧树脂/含磷有机硅杂化物固化体系的极限氧指数值随着含磷有机硅杂化物含量的提高而增加,当含磷有机硅杂化物含量为30份时,其极限氧指数达到27.1%,达到难燃性材料的要求。

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Thermal Property and Flame Retardancy of Epoxy Resin/Silicon-phosphorus Hybrid Cured Blends

WEI Zhenjie1,2,LIU Weiqu1＊,LI Hongjing1,2,MA Songqi1,2

(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Asilicon-phosphorushybridwassynthesizedthroughthereactionbetween 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane and phosphoric acid,which was introduced into a cured epoxy systemcontainingbisphenol-Atypeepoxyresinand4,4′-diaminodiphenylmethane.Thermogravimetric analysis,differential scanning calorimetry,and limited oxygen index testing were carried out to characterize the cured products.It was found that the glass transition temperature(Tg)of the cured blends was higher than that of neat epoxy resin,and the thermal stability of the cured blends was lower at low temperature,however,the char yield at 700℃of the cured blends was much higher.When the content of silicon-phosphorus hybrid was 30 phr,the char yield at 700℃of the curd blend was 34.1%,theTgwas 169℃,limited oxygen index was 27.1%,higher than those of neat epoxy resin by 77.8%,9℃and 28%,respectively.

epoxy resin;silicon-phosohorus hybrid;cured system;flame retardancy;thermal property

TQ323.5

B

1001-9278(2011)02-0092-04

2010-10-29

中科院纤维素化学重点实验室开放基金资助项目(LCLC-2010-11)

＊联系人,liuwq@gic.ac.cn