Ag和Fe元素添加对Cu-Zr-Al系非晶形成能力和力学性能的影响

赵燕春, 寇生中,, 刘广桥, 丁雨田, 李春燕, 袁子洲, 索红莉

(1. 兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050；

2. 北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室，北京 100022)

Ag和Fe元素添加对Cu-Zr-Al系非晶形成能力和力学性能的影响

赵燕春1, 寇生中1,2, 刘广桥1, 丁雨田1, 李春燕1, 袁子洲1, 索红莉2

(1. 兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050；

2. 北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室，北京 100022)

以Cu-Zr-Al三元系为基础，研究Ag和Fe合金组元添加对块体金属玻璃(BMG)及BMG基复合材料的非晶形成能力和力学性能的影响。在Cu-Zr-Al三元合金体系中，Cu50Zr42Al8系BMG的ΔTx=61 K，Trg= 0.624，γ =0.416。适量添加 Ag元素能显著地提高非晶形成能力；在 Cu-Zr-Al-Ag四元合金体系中，Cu43Zr45Al8Ag4、Cu45Zr42Al8Ag5、Cu40Zr44Al10Ag6、Cu43Zr41Al8Ag8和 Cu36Zr48Al8Ag8的 Trg分别为 0.618、0.625、0.618、0.628 和0.598，γ值分别为 0.424、0.427、0.424、0.432和0.433，ΔTx分别为 77、76、78、84和108 K。在(Cu0.36Zr0.48-Al0.08Ag0.08)100-xFex(x=0, 3, 5, 10, 15, 20)五元体系中，Fe的添加明显影响合金的非晶形成能力；尽管ΔTx和Trg呈下降趋势，但(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)97Fe3块体非晶合金仍具有较高的非晶形成能力，其ΔTx=103 K，Trg=0.566，γ=0.424；Fe的适量加入可显著提高合金的力学性能，其中(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)95Fe5合金的强度和塑性应变分别提高至 2 249 MPa和 4.9%。Fe元素的存在导致 Cu36Zr48Al8Ag8合金中产生明显的相分离，使(Cu0.36Zr0.48Al0.08-Ag0.08)100-xFex合金得到增强增韧。

块体金属玻璃；非晶形成能力；合金化；力学性能

21世纪初，Cu基BMG被相继开发出来，其中以CuZr为主要成分的Cu基块体金属玻璃表现出较强的玻璃形成能力和优异的力学性能，如 Cu64Zr36合金的约化玻璃转变温度为0.64，过冷液相区宽度达到46 K，压缩断裂强度达到2 000 MPa[1-2]；Cu50Zr50二元BMG的压缩断裂强度为 1 350 MPa，压缩塑性变形为1.5%[3]。微合金化是改善BMG性能的有效方法之一，掺杂不同原子尺寸的元素能够提高体系的混乱度，从而有效地提高合金的非晶形成能力和力学性能[4]。在Cu-Zr二元合金中，通过添加Al形成的Cu-Zr-Al三元体系具有高热稳定性、强度以及一定的韧性，且制备成本较低，如直径为2 mm的Cu47.5Zr47.5Al5和直径为2.5 mm的Cu47Zr47Al6的塑性应变分别为16%和5.5%，同时，两者屈服强度分别高达1 547 和1 116 MPa[5]。INOUE小组通过在Cu-Zr-Al三元合金中添加Ag先后制备出直径为15 mm的Cu40Zr44Al8Ag8[6]和直径为25 mm的Cu36Zr48Al8Ag8[7]铜基BMG，并通过添加Pd制备出直径为30 mm的Cu34Zr48Al8Ag8Pd2金属玻璃[8]。FU 等[9]和 SHEN 等[10]等分别制备出厘米级 Cu46Zr45Al7Gd2和Cu42Zr43Hf1.5Y3.5Al10铜基BMG。

本文作者在Cu-Zr-Al三元合金基础上，通过添加合金元素 Ag和 Fe形成 Cu-Zr-Al-Ag四元以及Cu-Zr-Al-Ag-Fe五元块体非晶合金，研究Ag和Fe合金组元添加对BMG及BMG基复合材料的非晶形成能力和力学性能的影响。

1 实验

本研究选用纯度大于99.99%的Cu金属块、99.9%的Zr、Al、Ag和Fe金属块，在高纯氩气保护条件下，用磁悬浮熔炼母合金，反复熔炼 3 次，以保证成分均匀；采用铜模吸铸工艺，制备出锥形试样和直径为 3 mm的棒状试样。采用 D/max-2400 型大功率转靶衍射仪(Cu Kα辐射，40 kV，30 mA) 和JEM-2010型透射电镜(TEM)进行试样的结构表征和选区衍射分析；采用Netzsch STA-409C同步热分析仪测定非晶合金的差示扫描量热曲线(DSC)，升温速率为20 K/min，保护气氛为氦气；在国产WDW-100D试验机测试室温准静态压缩力学行为，应变速率为 1×10-4s-1；用HVS-1000型显微硬度计测量试样的显微硬度。

2 结果与分析

2.1 Cu50Zr42Al8BMG的热稳定性和力学性能

图1所示为Cu50Zr42Al8合金锥形试样位于不同直径处横截面的XRD谱，在30°～45°之间存在漫散射峰，证明了非晶相的存在。在直径为4.0和4.8 mm处，试样均只存在一漫散射峰，为完全非晶结构。试样在直径为4.9 mm处，在宽的漫散射峰上开始出现晶相的弱衍射峰。在直径为5 mm处，晶相衍射峰更为明显，由其位置和强度标定主要为Cu10Zr7和CuZr相。XRD结果表明，目前在Cu-Zr-Al体系的研究中，该成分合金的临界直径达到了4.8 mm。

图1 Cu50Zr42Al8锥形试样的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Cu50Zr42Al8 as-cast taper sample

图2 Cu50Zr42Al8 BMG的DSC曲线Fig.2 DSC curve of as-cast Cu50Zr42Al8 BMG

取直径为4 mm处的Cu50Zr42Al8锥形试样切片用于DSC分析，测定试样的热稳定性参数。图2所示为Cu50Zr42Al8铸态BMG的DSC曲线。由图2可见，玻璃转变温度 Tg、晶化温度 Tx和液相线温度 Tl分别为729、790和1 169 K；其过冷液相区宽度 (ΔTx＝Tx-Tg)为 61 K，约化玻璃转变温度(Trg＝Tg/Tl)为 0.624，γ=Tx/(Tg+Tl) =0.416。这些数据表明，Cu50Zr42Al8合金具有良好的热稳定性，说明Cu-Zr体系中Al的加入提高了过冷熔体的稳定性，从而有效提高了非晶形成能力。Zr/Al的原子尺寸比为 1.12，Al/Cu的为 1.12，而Al-Zr的原子对混合焓为-44 kJ/mol，大于 Cu-Zr的 -23 kJ/mol。从原子尺寸和混合焓两方面看，Al元素的加入符合INOUE提出的形成非晶的条件[6]，因而使合金的非晶形成能力提高。直径为4 mm 处的Cu50Zr42Al8BMG的压缩断裂强度达到2.260 GPa，弹性应变和塑性应变分别为 2.0%和 0.4%，如图3所示。试样断裂前几乎没有发生塑性形变，且呈现典型的非晶断口形貌[11-12]，如图4所示。

图3 直径为4 mm时Cu50Zr42Al8 BMG的压缩应力—应变曲线Fig.3 Compressive stress—strain curve of Cu50Zr42Al8 BMG with diameter of 4 mm

图4 室温下Cu50Zr42Al8 BMG的压缩断口形貌Fig.4 Morphology of compressive fracture surface of Cu50Zr42Al8 BMG at room temperature

2.2 Ag的添加对Cu-Zr-Al系非晶形成能力的影响

图5所示为利用铜模吸铸法制备出的成分为Cu43Zr45Al8Ag4、Cu45Zr42Al8Ag5、Cu40Zr44Al10Ag6、Cu43Zr41Al8Ag8和Cu36Zr48Al8Ag8、直径为3 mm的棒状试样的XRD谱。由图5可见，试样均为单一非晶结构，在 30°和 45°之间仅有一漫散射峰，无明显与结晶相对应的衍射峰。图6和表1所示分别为各试样的DSC曲线和热稳定性参数。在Cu-Zr-Al-Ag四元合金体系中，适量添加Ag元素能显著地提高非晶形成能力，其中 Cu43Zr45Al8Ag4、Cu45Zr42Al8Ag5、Cu40Zr44Al10Ag6、Cu43Zr41Al8Ag8和 Cu36Zr48Al8Ag8的 Trg分别为0.618、0.625、0.618、0.628 和 0.598，γ值分别为 0.424、0.427、0.424、0.432 和 0.433，ΔTx分别为 77、76、78、84和108 K。Cu-Zr-Al-Ag体系中，主要元素原子的尺寸差大于12%，Cu、Zr和Al(Ag)原子半径分别为 0.128、0.162和0.143(0.144) nm。有利于提高体系的密堆性，结构密堆性高最终能够提高合金的热稳定性。

图5 Cu-Zr-Al-Ag系BMG的XRD谱Fig.5 XRD patterns of Cu-Zr-Al-Ag system BMG

图6 Cu-Zr-Al-Ag系BMG的DSC曲线Fig.6 DSC curves of Cu-Zr-Al-Ag system BMG

表1 Cu-Zr-Al-Ag系BMG的热稳定性参数Table 1 Thermal stability parameters of Cu-Zr-Al-Ag BMG

2.3 Fe的添加对Cu36Zr48Al8Ag8BMG的非晶形成能力和力学性能的影响

2.3.1 Fe的添加(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex的非晶形成能力的影响

临床护理路径(CNP)是指医院里一组成员共同针对某一病种的监测、治疗、康复和护理所制定的一个有严格工作顺序、准确时间要求的照护计划，以减少康复的延迟及资源的浪费，使服务对象获得最佳的医疗护理服务质量［1］。它强调以服务对象为中心，以人为本的理念，使患者积极参与配合到整个医疗计划中来，调动患者的主动性。我院外科采用临床护理路经方法在腹股沟疝手术过程中的运用，取得了较好的效果。现报道如下。

用悬浮熔炼-铜模吸铸法于相同的过热度和过热时间下制备出直径为 3 mm 的(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex((x=3, 5, 10, 15, 20)棒状试样，图7所示为5种试样的 XRD谱。由图7可见，试样在30°和45°之间存在一漫散射峰，证明了其非晶结构的存在。其中，xFe=3和xFe=5的两个试样仅有一漫散射峰；随着 Fe含量的增加，与结晶相对应的衍射峰逐渐锐化，(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)90Fe10试样中析出的晶体相被检测为Cu10Zr7，试样为晶体和非晶相的复合结构。(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)85Fe15试样在 2θ=38°附近出现了强的晶态衍射峰，表明(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)85Fe15的非晶相含量较少，同时，谱线中还出现了与新的结晶相FeZr3对应的衍射峰。(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)80Fe20试样的驼峰基本消失，在2θ=38°和2θ=70°附近出现了强的晶态衍射峰，且2θ=38°处的衍射峰非常明锐，试样为非晶和晶体的复合结构。结果表明，随着Fe含量的增加，在(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex(x=3, 5, 10, 15, 20)试样中，晶体相的体积分数不断增加。

图7 (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex的XRD谱Fig.7 XRD patterns of (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex

图8所示为(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex(x=3, 5,10)合金在直径为3 mm处的 DSC曲线(加热速率为20 K/min)。从图 8可以看出，随着 Fe含量的增加，合金的 Tg变化较小，略有增加，而 Tl呈明显升高趋势，Tx明显下降，ΔTx和 Trg有所减小。表 2所列为合金的热稳定性参数。由表2中可以看出，xFe为3、5和10时，Fe元素的添加没有提高Cu36Zr48Al8Ag8合金的非晶形成能力(GFA)，反而使其呈降低趋势。实验中添加Fe元素虽然提高了原子尺寸的差别，但是Fe元素与主要元素 Cu有较大的正混合焓，从而降低了试样的非晶形成能力。尽管如此，其热稳定性和GFA与其他合金体系的热稳定性和GFA相比仍然较高，尤其是(Cu0.36Zr0.48Ag0.08Al0.08)97Fe3BMG，其ΔTx为 103 K，Trg和 γ分别为 0.566 和 0.424。

图8 (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex BMG的DSC曲线Fig.8 DSC curves of (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex BMG

表2 (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex(x=3，5，10)合金的热稳定性参数Table 2 Thermal stability of (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex(x=3, 5, 10)

通过TEM研究了xFe=3非晶中的相分离现象，图9所示为(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)97Fe3的TEM明场相以及对应的SAED谱。由图9(a)可以看出，组织中明显存在衬度深浅不同的两相，其相应的 SAED谱显示出典型的非晶晕环，为全非晶结构；从图9(b)可以看出，两相结构并没有明显差别，也不存在明确的界面，为明暗分明的两种非晶相结构。采用EDS在不同的区域中进行多处测试，结果表明，暗相中Cu和Ag的含量较高，Fe的含量低，明相则相反。

图10所示为(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08))95Fe5的TEM明场相及SAED谱和HRTEM像。由图10(a)可以看出，(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08))95Fe5的进行中衬度不同的两非晶相，其相分离的程度增加；相应的SAED谱依然显示出典型的非晶衍射环，即一较强的内环加一微弱的外环，而且除了弥散的非晶衍射环外，还出现了连续的纳米晶衍射环，由图10(b)可以看出，纳米晶的尺寸小于5 nm。

图9 xFe=3试样的TEM明场相及SAED谱和HRTEM像Fig.9 Bright field phase of TEM and SAED pattern (a) and HRTEM image (b) of sample with xFe=3

图10 xFe=5试样的TEM明场相及SAED谱和HRTEM像Fig.10 Bright field phase of TEM and SAED pattern (a) and HRTEM image (b) of sample with xFe=5

由二元相图可知，液态Fe与Cu的溶混间隙小，而且Fe-Ag在大部分成分范围及液相存在不互溶区，而且液相分离反应温度区间很大。如前所述，Fe与Ag的原子对混合热为28，室温下Fe与Ag不仅晶体结构不同，而且两者的原子半径相差 16.4%，大于形成固溶体原子尺寸相差15%的要求，因此Fe和Ag几乎完全不互溶。Fe与Cu，Ag与Cu的原子对混合热分别为13和2，虽然都为正值，但Cu和Ag为同族元素，与Fe原子相比，Ag原子在电子结构、晶体结构、电负性等方面与Cu更接近，按固溶理论，Ag会“选择性溶解”于Cu中，形成了富Cu、Ag相和富Fe相的分离，且相分离程度主要受Fe/Cu和Fe/Ag的摩尔比的控制。另外，由ΔHFe—Al=-11 kJ/mol，ΔHCu—Al=-0.8 kJ/mol，ΔHAg—Al=-4 kJ/mol，判定富 Fe相结构的原子结合力较大，结构密堆性高为硬相，而富Cu和Ag相为软相。

Cu-Zr-Al-Ag-Fe体系中Fe的熔点较高，易和其他组元发生相分离和偏晶反应。而Fe-Zr和Cu-Zr的原子间作用力较大，随着Fe含量的增加，富Cu团簇中Cu浓度相对增加，结晶趋势增加，Cu10Zr7相析出；继续添加Fe时，新相FeZr3析出。

2.3.2 Fe的添加对Cu36Zr48Al8Ag8BMG室温压缩性能的影响

图11所示为直径为 3 mm的(Cu0.36Zr0.48Al0.08-Ag0.08)100-xFex(x=0, 3, 5, 10, 15, 20)合金试样的室温压缩应力—应变曲线。试样压缩断裂强度和塑性随着Fe含量的增加呈先增加后减小的变化趋势。

图11 (Cu0.36Zr0.48Al0.08 Ag0.08)100-xFex合金的压缩应力—应变曲线Fig.11 Compressive stress—strain curves of (Cu0.36Zr0.48-Al0.08Ag0.08)100-xFex alloy

表3 (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex合金的力学性能Table 3 Mechanical properties of (Cu0.36Zr0.48Al0.08 Ag0.08)100-x-Fex (x=0, 3, 5, 10, 15, 20)

当xFe=5时，合金的强度和塑性分别提高到 2 249 MPa和4.9%。由 XRD和 TEM分析结果可知，试样组织的相分离程度较 xFe=3时有所增加，并且有纳米晶析出。纳米晶与成分偏聚区弥散在非晶基体中，对玻璃合金起到了弥散强化的作用，有效地阻碍了非晶基体的剪切变形，使其塑性得到提高；同时，玻璃合金黏度的升高，引起非均匀流变阻力的增加，使样品强度得到提高。纳米晶和成分偏聚区的强化和韧化作用与其性质、尺寸大小和体积分数密切相关。当第二相尺寸在剪切带厚度范围内时，如前所述，由非晶中两相分离而形成的韧性第二相能够有效阻止剪切带的扩展并成为新剪切带的开动源，使BMG的剪切变形向多剪切带发展，塑性提高[14-15]；而由 HRTEM分析可知，析出纳米晶的尺寸小于5 nm，而剪切带的宽度通常在10～50 nm，外力加载时增加剪切带内原子运动的阻力，使剪切带变窄，材料的强度增加。第二相起到强韧化作用，分别对玻璃基体增强增韧。

随着Fe含量的增加，当xFe=10时，非晶基体上有脆性Cu10Zr7晶相析出，BMG的强度和塑性降低。试样的晶化程度随着 Fe含量的增加而不断升高，当xFe=15和xFe=20时，试样中有新的脆性晶相FeZr3析出，其强度和塑性显著下降；当xFe=20时，试样的塑性仅为0.2%。脆性相自身先于基体破损使BMG在低强度下发生脆性断裂。非晶基体中析出的脆性金属间化合物相是材料受到外力时的薄弱点，裂纹首先在结晶相集中区域产生，由于应力容易在破损晶粒上集中，因而裂纹迅速扩展，使材料脆化敏感性增加，如图12所示。复合材料中的微米级脆性晶相不仅损害了基体的强度而且使塑性显著降低，导致脆性断裂发生。

图12 (Cu0.36Zr0.48Al0.08 Ag0.08)85Fe15块体金属玻璃的裂纹扩展金相图Fig.12 Metallographical image of crack propagation in(Cu0.36Zr0.48Al0.08 Ag0.08)85Fe15 bulk metallic glass

3 结论

1) 在 Cu-Zr-Al三元合金体系中，Cu50Zr42Al8BMG具有较高的热稳定性和非晶形成能力，其ΔTx=61 K，Trg= 0.624，γ = 0.416；直径为4 mm的全非晶结构的Cu50Zr42Al8BMG的 σcf达到2 260 MPa，塑性应变为0.4%。适量添加Ag元素能显著地提高非晶形成能力，其中 Cu43Zr45Al8Ag4、Cu45Zr42Al8Ag5、Cu40Zr44Al10Ag6、Cu43Zr41Al8Ag8和 Cu36Zr48Al8Ag8的Trg分别为 0.618、0.625、0.618、0.628和 0.598，γ值分别为 0.424、0.427、0.424、0.432和 0.433，ΔTx分别为77、76、78、84和108 K。

2) 添加Fe元素可使Cu36Zr48Al8Ag8BMG的玻璃形成能力降低，但(Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)97Fe3BMG的ΔTx为103 K，Trg和γ分别为0.566和 0.424，仍然具有较高的热稳定性和非晶形成能力。Fe含量(质量分数)为3%和5%时，BMG的综合力学性能得到提高。

3) 富Cu、Ag相和富Fe相两相非晶结构的存在，在外力加载时能够阻碍单一剪切带的增殖并促使多重剪切带的形成，使BMG表现出“应变硬化”行为。而尺寸小于 5 nm的纳米晶的析出，可有效地阻碍BMG基体的剪切变形，起到弥散强化作用。但随着Fe含量增加，合金的晶化加剧，析出的脆性金属间化合物相可使合金的强度、硬度和塑性均显著下降，脆化敏感性增大。

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Effects of Ag and Fe elements on glass-forming ability and mechanical properties of Cu-Zr-Al bulk amorphous system

ZHAO Yan-chun1, KOU Sheng-zhong1,2, LIU Guang-qiao1,DING Yu-tian1, LI Chun-yan1, YUAN Zi-zhou1, SUO Hong-li2
(1. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;2. Key Laboratory of Advanced Functional Materials,Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Based on Cu-Zr-Al tenary alloy, the effects of addition of Ag and Fe elements on glass-forming ability and mechanical properties of Cu-Zr-Al-Ag and Cu-Zr-Al-Ag-Fe bulk amorphous systems were investigated. Cu50Zr42Al8BMG exhibits high glass-forming ability and thermal stability in ternary alloy system, ΔTx, Trgand γ of which are 61 K,0.624 and 0.416, respectively. The glass-forming ability of Cu-Zr-Al ternary alloy system is obviously improved with addition of Ag. In the quaternary system, Trgof Cu43Zr45Al8Ag4, Cu45Zr42Al8Ag5, Cu40Zr44Al10Ag6, Cu43Zr41Al8Ag8and Cu36Zr48Al8Ag8are 0.618, 0.625, 0.618, 0.628 and 0.598, γ of which are 0.424, 0.427, 0.424, 0.432 and 0.433，ΔTxof which are 77, 76, 78, 84 and 108 K, respectively. In the (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFex(x=0，3，5，10，15，20) quinary system, the addition of Fe exists an obvious effect on the glass forming ability of the alloys. Although the ΔTxand Trgare reduced, the (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)97Fe3bulk amorphous alloy exhibits high glass-forming ability, and ΔTx, Trgand γ ofthis alloy are 103 K, 0.566 and 0.424, respectively. The compressive fracture strength and plastic strain of (Cu0.36Zr0.48-Al0.08Ag0.08)95Fe5alloy increase to 2 249 MPa and 4.9%, respectively, which shows that the addition of suitable Fe improves the mechanical properties obviously. The existence of Fe element results in the distinct phase separation in Cu36Zr48Al8Ag8alloys, which strengthens and toughens the (Cu0.36Zr0.48Al0.08Ag0.08)100-xFexalloy.

bulk metallic glass; glass-forming ability; alloying; mechanical property

TG139.8

A

1004-0609(2011)05-1066-08

国家自然科学基金资助项目(50961008)

2010-08-25；

2010-11-22

寇生中，教授，博士；电话：0931-2976682; E-mail: kousz@lut.cn

(编辑 何学锋)