热浸镀锌层高锰酸盐转化膜工艺

许乔瑜，王倩

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

【化学转化膜】

热浸镀锌层高锰酸盐转化膜工艺

许乔瑜*，王倩

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

为了进一步提高热浸镀锌层的耐蚀性能，利用化学转化处理方法在热浸镀锌层表面制备了高锰酸盐转化膜。研究了工艺条件对转化膜耐中性盐雾腐蚀性能的影响，确定了最佳工艺为：KMnO4质量浓度20 g/L，处理温度40 °C，pH 2.5 ～ 3.0，处理时间60 min。采用扫描电镜、能谱、X射线光电子能谱、X射线衍射等技术对转化膜的表面形貌、化学成分及微观结构进行分析。结果表明，高锰酸盐转化膜主要由Zn和Mn的氧化物组成。电化学极化曲线及阻抗谱测量表明，热镀锌层经高锰酸盐化学转化工艺处理后，极化电阻增大，腐蚀电流密度减小，耐蚀性能明显提高。

热浸镀锌；高锰酸盐；转化膜；耐蚀性

1 前言

热浸镀锌对钢铁具有较好的防护性能，因而被广泛应用。但热浸镀锌件在潮湿环境中易产生白锈，影响其外观和使用寿命，因此，必须对其进行钝化处理。常用的铬酸盐钝化处理工艺成熟，所得钝化膜具有良好的耐蚀性能，但因使用Cr(VI)而导致严重的环境污染[1]，故受到严格限制。目前，研究人员正致力于研发新的对环境友好的无铬钝化处理工艺。已报道的无铬钝化工艺有钼酸盐钝化[2-4]、稀土金属盐钝化[5-7]、硅酸盐钝化[8-9]等，但这些钝化方法还不能完全替代铬酸盐钝化，需要进一步的研究和改善。

近年来，高锰酸盐钝化逐渐引起了研究人员的关注，已被应用于镁、铝合金基体的防护[10-12]。巴志新等[13]用高锰酸盐溶液对镁合金表面进行钝化处理，制备出主要由锰的氧化物组成的高锰酸盐膜层。K. Z. Chong等[14]则在镁合金表面制备了高锰酸盐–磷酸盐钝化膜。此外，林生岭等[15]采用不同高锰酸盐溶液对纯铝及LY12铝合金表面进行钝化处理，也制备出高锰酸盐转化膜。这些高锰酸盐转化膜均具有良好的耐蚀性能。尽管高锰酸盐钝化已在镁、铝合金上取得较为成功的应用，但在热镀锌层上的应用尚未见报道。本文研究了一种以KMnO4为主盐，用于热镀锌层的高锰酸盐成膜工艺，对膜层耐蚀性能进行了分析和测试。

2 实验

2. 1 试片制备

选择Q235冷轧钢板(50 mm × 40 mm × 0.8 mm)为基体材料，在熔融锌浴中进行热浸镀，其工艺流程为：酸洗除锈─水洗─浸助镀剂─烘干─热浸镀锌─水冷。热浸镀锌温度为450 °C，浸镀时间1 min。

2. 2 高锰酸盐成膜工艺

将热浸镀锌获得的试片放入转化液中进行成膜处理，取出后热风吹干。成膜工艺参数如下：KMnO45 ～30 g/L，处理温度25 ～ 70 °C，pH 2 ～ 5(用硝酸调节)，处理时间10 ～ 80 min。

2. 3 转化膜性能测试

膜层的耐蚀性采用电化学极化、阻抗和中性盐雾腐蚀试验测试。中性盐雾腐蚀采用YWX/Q-150型盐雾箱，5%(质量分数)NaCl水溶液为试验溶液，喷雾8 h、停机存放16 h为1个周期，记录腐蚀白锈面积随喷雾周期的变化。电化学测试在CHI604B电化学工作站下进行，采用三电极体系，工作电极为试样，辅助电极为10 cm2的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，测试溶液为 5%(质量分数)NaCl水溶液。电化学极化测试分别从自腐蚀电位的正方向和负方向约 0.2 V的范围内以0.1 mV/s的速率进行电位扫描，采样周期为1 s。电化学阻抗测量频率为0.01 Hz ～ 100 kHz，交流幅值为10 mV。

采用德国LEO公司的LEO1530VP型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察膜层的微观形貌，英国Oxford公司的INCA300型能谱仪(EDS)分析膜层的表面成分，日本理学公司的Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)和Dmax/IIIA型X射线衍射仪(XRD)分析膜层表面的元素组成及相组成。

3 结果与讨论

3. 1 工艺条件对转化膜耐蚀性能的影响

3. 1. 1 KMnO4质量浓度

图1是pH为3、处理温度40 °C、处理时间60 min的条件下，当KMnO4质量浓度变化时，转化膜耐盐雾腐蚀的情况。由图1可知，当KMnO4质量浓度为20 g/L时，转化膜的盐雾腐蚀面积最小，耐蚀性最好。

图1 KMnO4质量浓度对转化膜耐蚀性的影响Figure 1 Effect of mass concentration of KMnO4 on corrosion resistance of conversion coating

KMnO4含量直接影响转化膜能否生成以及膜层的结构、连续性和致密性。另外，KMnO4也是化学转化处理中不可缺少的促进剂，起活化金属表面、使反应活性点增多的作用。试验结果表明，KMnO4的浓度越高，转化液的氧化性就越强，成膜速度就越快，但是浓度过高会引起转化膜的色泽变差，膜层的结合力差，并且转化液开始变得不稳定，导致化学转化处理过程受到阻碍。KMnO4浓度过低时，成膜速率太慢，膜层不均匀且耐蚀性差。因此，KMnO4的质量浓度控制在20 g/L最为适宜。

3. 1. 2 pH

pH是化学转化处理中影响较大的因素，直接影响转化膜的成膜过程及其性能。

图2是在KMnO4质量浓度为20 g/L、处理温度40 °C、处理时间60 min的条件下，改变转化液的pH所获得的盐雾试验结果。结果表明，当pH = 2时，处理液酸性较强，对热浸镀锌层有较大的腐蚀作用，并使膜层溶解加快，外观变黑；当pH = 3时，膜层具有最好的耐蚀性能；继续升高pH，转化膜的形成速率变慢且膜层不连续，耐蚀性能下降。

图2 pH对转化膜耐蚀性的影响Figure 2 Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

3. 1. 3 处理时间

图3是KMnO4质量浓度为20 g/L、pH = 3、处理温度为40 °C时，转化处理时间对膜层耐蚀性的影响。

图3 处理时间对转化膜耐蚀性的影响Figure 3 Effect of treatment time on corrosion resistance of conversion coating

由图3可知，转化处理时间为60 min时，膜层耐蚀性能最好。当处理时间不足60 min时，因成膜时间较短，成膜不充分，形成的膜层不连续或很薄，耐蚀性较差；处理时间过长(＞60 min)时，KMnO4的还原产物 MnO2在酸性条件下会发生还原反应而溶解，而且MnO2的存在又对KMnO4的分解起催化作用，进而加速高锰酸盐的分解，从而导致转化液中产生大量沉淀，既影响处理液的寿命，又影响膜层的性能。因此，转化处理时间控制在60 min较为适宜。

3. 1. 4 处理温度

图4是KMnO4质量浓度为20 g/L、pH = 3、处理时间为60 min时，转化处理温度对膜层耐蚀性的影响。

图4 处理温度对转化膜耐蚀性的影响Figure 4 Effect of treatment temperature on corrosion resistance of conversion coating

由图4可知，处理温度低于40 °C时，膜层因成膜速率过低而变薄，耐蚀性也相应降低；但过高的温度(＞40 °C)会使成膜速率过快，导致转化膜疏松、颗粒粗大，耐蚀性下降。故处理温度选取40 °C左右比较适宜。

3. 2 转化膜微观形貌与成分分析

图 5为不同处理时间下高锰酸盐转化膜的微观形貌。可以看出，处理时间为20 min时，生成的膜层很薄，试样表面的锌晶界仍清晰可见。处理时间为60 min时，试样表面的锌晶界已经变得比较模糊，形成的膜层厚度增加且比较致密。当处理时间超过60 min时，膜层继续增厚的同时，在锌晶界处出现白色区域。

图5 不同处理时间下高锰酸盐转化膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of permanganate conversion coatings obtained at different treatment time

表1为图5中不同微区的EDS分析结果。由于EDS分析时，采集的深度较大，因此分析结果中包含了基体的信息，但在一定程度上能反映各膜层中元素含量的变化规律。由表1可知，随着成膜处理时间的延长，膜层中Zn的含量减少，Mn的含量增加。当处理时间为80 min时，膜层中Mn的含量达到最高，而Zn的含量最低，因此可以认为膜层随着处理时间的延长而增厚。但是，80 min的膜层中，白色区域的Mn含量有所减少。由此可以推测，处理时间过长时，高锰酸盐转化膜开始发生溶解。因此，处理时间选60 min最适宜。

表1 图5对应的各微区的化学成分Table 1 Chemical compositions of different microscopic areas corresponding to Figure 5 (%)

图6为成膜60 min得到的高锰酸盐转化膜的XPS全谱图。如图6所示，高锰酸盐转化膜表面主要含有Zn、O、Mn和C四种元素，其中C元素来源于检测过程中的污染。

图6 处理60 min所得高锰酸盐转化膜的XPS全谱图Figure 6 Survey XPS spectrum of the coating obtained by treatment with permanganate for 60 min

通过XPS分析，得到高锰酸盐膜层表面Zn、Mn和O元素的相对原子百分比分别为10.54%、12.11%和73.98%。与EDS分析结果相比，Mn和O的含量相对较高，Zn的含量减少，这主要是因为XPS的分析深度为2 ～ 10 nm，获得的基体信息较少。由XPS结果可知，高锰酸盐膜层主要由Zn的氧化物和Mn的氧化物组成。

图7为成膜60 min得到的高锰酸盐转化膜的X射线衍射图。如图7所示，高锰酸盐转化膜主要由ZnO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4和Zn组成，其中Zn为基体信息，这与XPS结果相符合。

3. 3 转化膜的电化学测试

图7 处理60 min所得高锰酸盐转化膜的XRD图Figure 7 XRD pattern of the coating obtained by treatment with permanganate for 60 min

图8为热浸镀锌层和经60 min成膜工艺得到的高锰酸盐转化膜层在质量分数为 5%的 NaCl溶液中的电化学极化曲线。与热浸镀锌层相比，高锰酸盐转化膜的极化曲线的阳极分支和阴极分支均向电流密度减小的方向移动，即膜层腐蚀的阳极过程和阴极过程均受到不同程度的抑制。

图8 热镀锌层与高锰酸盐转化膜的极化曲线Figure 8 Polarization curves for hot-dip galvanized coating and permanganate conversion coating on it

采用电化学工作站自带的处理软件对图 8中的极化曲线进行拟合，拟合参数见表2。由表2可知，与热浸镀锌层相比，高锰酸盐转化膜的极化电阻Rp提高了3倍左右，腐蚀电流密度jcorr下降了约50%。

表2 图8中极化曲线的拟合参数Table 2 Fitted parameters from the polarization curves shown in Figure 8

图9是热浸镀锌层和经60 min成膜工艺得到的高锰酸盐转化膜层在质量分数为 5%的 NaCl溶液中的Nyquist图，它们均由高频容抗环和低频容抗环组成。高锰酸盐转化膜的高频容抗环半径较小，而其低频容抗环半径较热镀锌层增加 3倍左右，表明高锰酸盐转化膜能够提高热浸镀锌层的耐蚀性能。

图9 热镀锌层与高锰酸盐转化膜的Nyquist图Figure 9 Nyquist plots for hot-dip galvanized coating and permanganate conversion coating on it

4 结论

(1) 通过对热镀锌层表面高锰酸盐化学转化处理后的耐盐雾腐蚀性能研究，确定了最佳工艺条件为：KMnO420 g/L，处理温度40 °C，pH 2.5 ～ 3.0(用硝酸调节)，处理时间60 min。

(2) 高锰酸盐转化膜含有Zn、O和Mn元素，膜层主要由Zn和Mn的氧化物组成。

(3) 电化学测试结果表明，热镀锌层经高锰酸盐化学转化工艺处理后，极化电阻增大，腐蚀电流密度减小，耐蚀性能明显提高。

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Process of permanganate conversion coating on hot-dip galvanized coating /

/ XU Qiao-yu*, WANG Qian

Hot-dip galvanized coating was treated by chemical conversion method to form a permanganate conversion coating for further improvement of its corrosion resistance. The effects of process parameters on neutral salt spray corrosion resistance of the conversion coating were studied. The optimal process parameters were determined as follows: KMnO420 g/L, pH 2.5-3.0, treatment temperature 40 °C, and treatment time 60 min. The surface morphology, chemical composition and microstructure of the conversion coating were analyzed by scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, X-ray photoelectron microscopy, and X-ray diffraction techniques. The results showed that the conversion coating is mainly composed of zinc and manganese oxides. The measurement of electrochemical polarization curve and impedance spectroscopy showed that the hot-dip galvanized coating treated by permanganate conversion coating has larger polarization resistance and lower corrosion current density, showing significantly enhanced corrosion resistance as compared with the untreated one.

hot-dip galvanizing; permanganate; conversion coating; corrosion resistance

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG178; TQ153.15

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0037 – 04

2011–05–10

2011–06–01

许乔瑜（1955–），男，广东梅县人，博士，副教授，主要从事金属材料表面工程研究。

作者联系方式：(E-mail) qyxu@scut.edu.cn。

[ 编辑：温靖邦 ]