配位剂和添加剂对钢铁基体化学置换镀铜的影响

农兰平，蔡洁，巩育军

（广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东 茂名 525000）

【置换镀】

配位剂和添加剂对钢铁基体化学置换镀铜的影响

农兰平*，蔡洁，巩育军

（广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东 茂名 525000）

研究了配位剂及添加剂对Q235钢上置换镀铜层的沉积速度、外观及耐腐蚀性能的影响。实验结果表明，三乙醇胺(TEA)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)双配位体系中铜的沉积速率适中，能够获得结晶细腻、结合力好的镀层，且镀层在质量分数为5%的盐酸溶液中的自腐蚀电位明显正移，腐蚀电流密度大大降低，耐蚀性显著提高。采用含吡啶、甲基蓝和硫脲的镀液，可以获得更加光亮的镀层；采用含乌洛托品、甲基蓝和吡啶的镀液，能获得最均匀、结合力最好、耐蚀性最强的镀层。较佳的钢铁件上置换镀铜配方及工艺条件为：硫酸铜 20 g/L，EDTA-2Na 14 g/L，TEA 70 mL/L，NaCl 40 g/L，甲基蓝0.2 g/L，吡啶2.0 mL/L，硫脲0.10 ～ 0.25 mg/L，乌洛托品3 g/L，室温，pH 1.5，时间30 s。

钢铁基体；置换镀铜；配位剂；添加剂

1 前言

镀铜一般用作钢铁基体上多层装饰性镀铬、镀镍、镀锡、镀银或镀金等的中间镀层，为了保证镀层与基体金属的结合力，必须预镀铜。氰化物镀铜是工业生产中应用最为广泛的预镀铜技术，但镀液具有很强的生物毒性，存在公共安全隐患和严重的环境污染。置换镀铜工艺简单、沉积速度快、镀层均匀，在金属制品行业得到推广和应用。在无配位剂和添加剂的置换镀铜溶液中，Fe–Cu电位差较大，置换反应速度很快，瞬间形成具有孔隙、结合力很差的置换铜层，所得镀铜层也较薄，一般只有几个纳米，不能满足后续处理或使用的要求。置换镀铜液中加入配位剂和添加剂，可以提高铜(配)离子的还原活化能(或过电位)，使二价铜离子的还原吸附过程保持较强的阻化效应[1-2]，从而获得结构致密、颗粒细小的铜层。本文探讨了在钢铁基体置换镀铜液中配位剂及添加剂对化学镀铜层的机械性能、耐腐蚀性能及镀铜液电化学性能的影响。

2 实验

2. 1 实验材料及主要试剂

基体材料选用Q235钢，其规格为40 mm × 10 mm × 0.5 mm。

主要试剂有五水合硫酸铜、草酸、硫脲、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)、三乙醇胺(TEA)、甲基蓝、次甲基蓝、吡啶、乌洛托品、2,2′–联吡啶，均为分析纯。

2. 2 工艺流程

除油除锈─水洗─抛光─水洗─置换镀铜─钝化─镀层检测。

2. 2. 1 除油除锈

2. 2. 2 化学抛光

2. 2. 3 置换镀铜

2. 2. 4 镀后钝化

2. 3 镀层性能的检测[3]

2. 3. 1 外观

根据GB/T 9798–2005《金属覆盖层 镍电沉积层》，用目测法评定光亮度。

2. 3. 2 结合力

采用GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》中的弯曲试验法和热震试验法。

2. 3. 3 厚度

按GB/T 4677.6–1984《金属和氧化覆盖层厚度测试方法 截面金相法》测定。

2. 3. 4 耐腐蚀性能

用MEC-16B 型多功能微机电化学分析仪(江苏江分电分析仪器有限公司)测定极化曲线。腐蚀介质采用质量分数为5%的盐酸溶液，研究电极为镀铜后的Q235钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，室温。文中所有电位均相对于 SCE。动电位扫描速率为0.01 V/s，扫描电位从-1.0 V到0.0 V。数据经计算机采集后用软件拟合，获得相应的腐蚀电位φcorr(单位为V)。金属的腐蚀电位越正，越不容易失电子，越不容易被腐蚀，即耐氧化或耐腐蚀性能越强。根据塔菲尔曲线得到金属的腐蚀电流密度 jcorr(单位为μA/cm2)，由法拉第定律求出金属的腐蚀速率v(单位为g/(m2·h))[4]：

其中M为金属的摩尔质量(g)，n为金属的原子价。腐蚀电流密度越大，腐蚀速率越快。

3 结果与讨论

3. 1 配位剂对置换镀铜的影响

配位剂是镀液中最关键的成分。在镀液中加入适量的配位剂形成稳定的配合物，有利于细化晶粒。铜离子和配位剂配位后，铜离子还原成铜原子的活化能比在简单盐镀液中高，电极反应速率也较小，能获得较好的镀层。

3. 1. 1 配位剂对镀层外观及厚度的影响

以EDTA-2Na为配位剂能获得光亮、均匀、致密的铜镀层，镀层孔隙率低、结合力良好，可作为装饰防护性镀层或其他合金镀层的底层[5-6]。在不含其他配位剂和添加剂的基础镀铜液中，EDTA-2Na质量浓度对置换镀铜液的稳定性以及镀层外观、厚度的影响见表1。

表1 EDTA-2Na的质量浓度对置换镀铜的影响Table 1 Effect of mass concentration of EDTA-2Na on displacement plating of copper

从表1可知，当EDTA-2Na质量浓度低时，镀层结晶粗糙，镀液分散能力和覆盖能力较差；EDTA-2Na质量浓度升高，镀液中铜离子浓度减小，镀速减慢，阴极极化增强，镀层结晶细致，镀液分散能力和覆盖能力好。实验表明，当EDTA-2Na的质量浓度为28.0 g/L (相当于0.075 mol/L)时，置换镀铜的效果最好。

在其他条件相同的情况下，用等浓度(即0.075 mol/L)的不同配位剂代替 EDTA-2Na，考察其他配位剂对镀层质量的影响，结果见表2。

表2 不同配位剂对镀层质量的影响Table 2 Effect of different complexing agents on coating quality

TEA和 EDTA-2Na双配位体系化学镀铜已有报道[7]，该体系不仅具有稳定性高、镀速快的特点，而且镀层的机械、电气性能也较好，值得深入研究。由表2可知，使用双配位剂(EDTA-2Na + TEA)时，置换镀铜层的外观和厚度最好。

3. 1. 2 配位剂对镀层耐腐蚀性能的影响

置换镀铜作为预镀的中间镀层，若耐腐蚀性好，在盐酸中不溶解，将有利于后续酸性光亮镀铜。

在相同的操作条件下，不添加配位剂及添加单配位剂(0.075 mol/L EDTA-2Na)、双配位剂(0.037 5 mol/L EDTA-2Na + 0.037 5 mol/L TEA)时，铜镀层在w = 5%盐酸中的塔菲尔曲线见图1，相关电化学参数见表3。

图1 在含不同配位剂的镀液中制备的铜镀层的塔菲尔曲线Figure 1 Tafel curves for the copper coatings prepared from the baths containing different complexing agents

表3 采用不同配位剂所得铜镀层的腐蚀速率Table 3 Corrosion rates of the copper coatings prepared with different complexing agents

曲线1的自腐蚀电位最负，为-0.53 V。由表3可知，在不含配位剂的镀液中得到的铜镀层，其腐蚀速度最大，为0.074 72 g/(m2·h)，说明其耐腐蚀性能很差。这是由于镀液未能有效抑制置换反应，Cu、Fe之间较大的电极电位差使置换反应迅速进行，镀件表面铜原子浓度大大增加，而新生的铜不稳定，还没有来得及进入钢铁表面晶格就已被氧化成氧化亚铜或氧化铜，导致镀层与基体间的结合力很差，表面疏松。

镀液添加单一配位剂 EDTA-2Na后，自腐蚀电位略微正移，阳极腐蚀电流减小，腐蚀速度减小至0.014 91 g/(m2·h) ，镀铜层耐腐蚀性能有所提高[8]。

添加双配位剂后，自腐蚀电位大大正移，从-0.52 V正移到-0.35 V，同时腐蚀电流显著变小，可见镀铜层的耐腐蚀性能明显提高，其抗氧化性能得到增强。另外，含双配位剂的镀液呈蓝色，镀铜层呈光亮紫铜色，均匀、平整，结合力好。

3. 2 添加剂对置换镀铜的影响

化学镀铜液中的添加剂不仅对镀液的性能(如沉积速率、稳定性等)有影响，而且对镀铜层的性能(如外观、韧性、附着力、粒子大小、抗张强度等)也有明显的影响。

3. 2. 1 添加剂对镀层性能及镀液稳定性的影响

在其他条件相同的情况下，以等浓度的EDTA-2Na和TEA为双配位剂，考察用量均为0.000 3 mol/L的不同添加剂对镀层性能及镀液稳定性的影响，结果见表4。

表4 采用不同添加剂时镀液的稳定性及所得镀层的性能Table 4 Bath stability and coating properties when using different additives

造成镀液不稳定的原因是镀液中少量的 Cu+形成了Cu2O沉淀。硫脲主要作为配位剂，与Cu+、Cu2+形成稳定的配合物(稳定常数为β2= 6.3、β4= 14.67)，从而抑制Cu2O的产生。生成的配合物和(其中n = 1、4或6)在阴极上被还原成Cu。

硫脲不仅能与Cu2+配位，降低其游离浓度，还能在基体表面均匀吸附，使置换反应在整个表面等速进行。但硫脲的含量必须严格控制：太高，镀层易发暗，结合力反而下降；太低，作用效果不明显。实验表明，硫脲含量控制在0.10 ～ 0.25 mg/L为宜。

甲基蓝、次甲基蓝作为生物染色素，虽然对 Cu2+和Cu+没有明显的配位作用，但其在电极表面具有强烈的吸附作用，能阻碍铜的电沉积。从表 4可知，生物染色素的加入可以获得更加光亮的铜镀层。同一用量下考察，甲基蓝的效果比次甲基蓝好。甲基蓝的最佳质量浓度为0.2 g/L。

吡啶在电极表面上发生吸附，将阻碍铜配离子的还原，使沉积速率下降[9]。其最佳浓度为2 mL/L。

实验发现，吡啶+甲基蓝+硫脲可以获得更加光亮的铜镀层。

3. 2. 2 添加剂对镀层耐腐蚀性能的影响

在其他条件相同的情况下，以 0.037 5 mol/L EDTA-2Na和0.037 5 mol/L TEA为双配位剂，采用等浓度(0.000 3 mol/L)的不同添加剂，测定所得铜镀层在5%(质量分数)盐酸溶液中的塔菲尔曲线，结果见图2。

图2 采用不同添加剂所得铜镀层的塔菲尔曲线Figure 2 Tafel curves for the copper coatings prepared using different additives

由图2可见，从4种不同镀液中获得的铜镀层，其腐蚀电流变化不大，但腐蚀电位差别很大。不使用添加剂的铜镀层的自腐蚀电位最负，为-0.53 V，而使用添加剂后的铜镀层的自腐蚀电位均发生正移。其中，从添加了乌洛托品、甲基蓝和吡啶的镀液中获得的铜镀层，其自腐蚀电位最正，为-0.28 V，说明其耐腐蚀性能最好。这是因为乌洛托品具有缓蚀剂的功能，可以提高镀层的抗氧化性能[10]。

3. 2. 3 氯离子在置换镀铜中的作用

氯离子不仅可以配位一定量的 Cu2+，降低其游离浓度，而且可以活化基体、提高镀层质量[11]，能显著增强镀层的结合力。实验表明，镀液中氯离子最佳含量为 40 g/L。氯离子浓度过高会使镀层产生麻点，导致镀层质量恶化；而氯离子浓度太低，则作用不明显。

4 结论

(1) 在酸性条件下，以EDTA-2Na为主配位剂、TEA为辅助配位剂，从置换镀铜液中沉积铜的速率较慢，可显著提高镀铜层的光亮度和结合力。添加乌洛托品、吡啶和甲基蓝作为缓蚀剂、光亮剂和平整剂，可使铜镀层的自腐蚀电位正移、腐蚀电流减少，其耐腐蚀性显著提高。

(2) 室温下，Q235钢上置换镀铜较佳的镀液配方及工艺是：CuSO4·5H2O 20 g/L，EDTA-2Na 14 g/L，TEA 70 mL/L，NaCl 40 g/L，甲基蓝0.2 g/L，吡啶2.0 mL/L，硫脲0.10 ～ 0.25 mg/L，乌洛托品3 g/L，pH 1.5，时间30 s。

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Effects of complexing agents and additives on displacement plating of copper on steel substrate //

NONG Lan-ping*, CAI Jie, GONG Yu-jun

The effects of complexing agents and additives on deposition rate, appearance and corrosion resistance of copper coating on Q235 steel by displacement plating were studied. The results indicated that the deposition rate of copper is moderate in a bath containing triethanolamine (TEA) and disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA-2Na), and the coatings obtained feature fine grain, good adhesion, obvious positive shift of corrosion potential and significant decrease in corrosion current density in 5wt% HCl solution, showing enhanced corrosion resistance. Brighter coatings can be obtained from a bath containing pyridine, methyl blue and thiourea. Most uniform, best adhered and strongest anti-corrosive coatings can be obtained with urotropine, methyl blue and pyridine. The optimal bath formulation and process conditions for displacement plating of copper on steel substrates are as follows: copper sulfate 20 g/L, EDTA-2Na 14 g/L, TEA 70 mL/L, NaCl 40 g/L, methyl blue 0.2 g/L, pyridine 2.0 mL/L, thiourea 0.10-0.25 mg/L, urotropine 3 g/L, room temperature, pH 1.5, and time 30 s.

steel substrate; displacement plating of copper; complexing agent; additive

Chemistry and Life Science College, Guangdong University Petrochemical Technology, Maoming 525000, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0024 – 04

2011–01–28

2011–05–04

广东省科技计划项目；钢铁基件化学镀铜清洁生产技术研究（2010B031700011）。

农兰平（1964–），女，广西大新人，硕士，副教授，主要从事精细化工、有机化学的教学与科研工作。

作者联系方式：(E-mail) nonglanping@126.com。

[ 编辑：温靖邦 ]